CC BY
48
УДК 631.472.56:631.41
СОРБЦИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ЧЕРНООЛЬХОВОГО НИЗИННОГО ТОРФА НА МОНТМОРИЛЛОНИТСОДЕРЖАЩИХ ГЛИНАХ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Е.Д. Дмитриева, М.М. Леонтьева
Установлено, что в присутствии катионов свинца и цинка сорбция гуминовых веществ на формах монтмориллонита увеличивается на 6-9% на исходной форме монтмориллонита и на 27-33% на алюминиевой форме монтмориллонита. Сорбция гуминовых веществ в присутствии ионов цинка незначительно выше, чем в системе, содержащей ионы свинца, что может быть связано с образованием хелатных комплексов гуминовых веществ с ионами цинка. Органо-минеральными системами на основе гуминовых веществ черноольхового низинного торфа и алюминиевой формы монтмориллонита наблюдается максимальное поглощение ионов свинца и цинка, что связано с увеличением его удельной поверхности и адсорбционной емкости, за счет образования слоисто-столбчатой структуры и щелевидных микропор.
Ключевые слова: гуминовые вещества, катионы тяжелых металлов, сорбция, монтмориллонит.
Введение
Гуминовые вещества (ГВ), играющие ключевую роль в функционировании природных экосистем, являются участниками малого биологического круговорота водных и наземных биогеоценозов [1]. Одним из важных процессов в окружающей среде является сорбция ГВ на минеральном компоненте почв, что стабилизирует почвенный органический углерод в глобальном круговороте углерода [2], влияет на подвижность и доступность питательных веществ и загрязнителей в почве [3], является возможным механизмом сохранения лабильных биополимеров [4]. В результате различных взаимодействий (ионный обмен, хемосорбция и комплексообразование) образуется органо-минеральный комплекс, состоящий из гуминовых веществ и глинистых минералов [5].
Важная способность ГВ - связывание в малоподвижные и труднодиссоциирующие комплексы токсичных элементов, одними из которых являются ионы тяжелых металлов - кадмия, меди, цинка, хрома, никеля, свинца и т.д. Почвы с повышенной адсорбционной способностью, характеризующиеся высоким содержанием глин и органического вещества, могут удерживать ионы металлов, особенно в верхних горизонтах. В таких почвах вымывание в грунтовые воды и поглощение растениями токсических соединений минимально, но возможно образование техногенных аномалий тяжелых металлов [6-8].
Однако, каждый природный объект - индивидуальная химическая система, в которой большое количество факторов способно влиять на формы нахождения ионов тяжелых металлов: рН среды, количество гуминовых веществ, химический состав самой почвы. Наличие в системах неорганических анионов и катионов влияет на процесс комплексообразования с ГВ, за счет протекания конкурирующих реакций [1]. Учет этих факторов необходим для прогнозирования форм нахождения металлов в почвах.
Потому, моделирование сорбционных процессов гуминовых веществ на различных формах глинистых минералов в присутствии катионов тяжелых металлов является актуальным для понимания взаимосвязи между структурой и реакционной способностью органо-минерального комплекса по отношению к тяжелым металлам.
Цель работы - выявить поглощение гуминовых веществ черноольхового низинного торфа природной и алюминиевой формами монтмориллонит содержащих глин, как основного компонента почв, в присутствии ионов тяжелых металлов (свинца и цинка).
Материалы и методы
Объекты исследования. Объектами исследования являлись гуминовые вещества черноольхового низинного торфа (ГВ (ЧНТ)) [9, 10, 22].
Коммерческий образец монтмориллонитсодержащей глины (ММТ), изготовленный по ТУ 14-9-364-89 (Москва) [11], и алюминиевая форма монтмориллонитсодержащей глины Bento Group Minerals [12].
Построение градуировочной зависимости. Концентрацию гуминовых веществ в растворе определяли фотометрически на приборе СФ-104 при длине волны 350 нм, по предварительно построенной градуировочной зависимости D=/(Cra) [12].
Исследование зависимости растворимости выбранных гуминовых препаратов от рН. Для изучения в модельных системах процесса поглощения гуминовых веществ монтмориллонит содержащими глинами проводили ряд экспериментов, последовательно варьируя следующие параметры: рН среды (3-10) и концентрацию ионов металлов в растворе (10-200 мг/л) при концентрации ГВ 250 мг/л.
Для выявления влияния рН среды на поглощение ионов тяжелых металлов в органоминеральной системе на основе гуминовых веществ и глинистого минерала в ряд сосудов с плотно закрывающимися крышками вносили по 0,5 г глинистого минерала, 5 мл раствора ГВ с концентрацией 1 г/л, 5,0 мл рабочего раствора нитрата свинца и от 0 до 0,6 мл раствора азотной кислоты 0,1 М. Общий объём доводили до 20 мл раствором фонового электролита (0,1 М NaNO3). Растворы встряхивали в течение 24-
х часов, после чего центрифугировали в течение 30 минут при 3 тыс. об/мин [12, 13]. Измеряли рН на рН-метре Анион 4154, концентрацию оставшихся в растворе гуминовых веществ определяли спектрофотометрически на приборе СФ-104 по градуировочной зависимости D=/(Cгв) [12], концентрацию ионов тяжелых металлов, оставшихся в растворе, измеряли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915 МД.
Сорбируемость ГВ рассчитывали по формуле
г_(Ср-С)У ^
т
где Г-сорбируемость ГВ, мг/г; С-концентрация ГВ оставшейся в растворе, мг/л; С0- начальная концентрация ГВ, мг/л; V- объем раствора, л; т- масса монтмориллонита, г.
Поглощение гуминовых веществ и ионов металлов % от внесенного количества рассчитывали по формуле
ф=£а1£. 100%, (2)
где С-концентрация ГВ оставшейся в растворе, мг/л; С0- начальная концентрация ГВ, мг/л.
Установлено [12], что наибольшая сорбционная способность гуминовых веществ на алюминиевой форме монтмориллонита при рН 6,5, поэтому поглощение ионов свинца и цинка в органоминеральной системе изучали при данном значении рН и начальных концентрациях солей тяжелых металлов 0, 50, 100, 150, 200 мг/л. Для этого в колбы добавляли 0.2 г исходного монтмориллонита или его алюминиевой формы, 5мл ГВ с концентрацией 1г/л и различные объемы нитратов металлов (0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл), объем доводили до 20 мл раствором 0,1 М №N0^ Нужного значения рН добивались добавлением к раствору 0,05 М НЫОз или 0,05 М №0Н. Растворы встряхивали в течение 24-х часов, после чего центрифугировали в течение 30 минут при 3 тыс. об/мин [13]. Концентрацию оставшихся гуминовых веществ в растворе определяли фотометрически, концентрацию ионов тяжелых металлов, оставшихся в растворе на атомно-абсорбционном спектрометр МГА-915МД. Сорбируемость гуминовых веществ рассчитывали по формуле (1). Все эксперименты проводили в шести повторностях.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие ГВ и катионов цинка и свинца протекает по следующим схемам (рис. 1).
Рис. 1. Связывание ионов металлов с гуминовыми веществами: а)- Pb2+;
б)- Zn2+
Связывание катионов свинца с гуминовыми веществами протекает с участием преимущественно карбоксильных групп и относится к ионно-обменному механизму, причем существенное влияние оказывает стерический фактор: чем ближе расположены друг к другу группы, способные к ионному обмену, тем полнее протекает связывание ионов свинца (рис. 1,а). Ионно-обменный механизм связывания с гуминовыми веществами характерен и для катионов цинка, способных связываться как с фенольными группами, так и с карбоксильными. Кроме того, катионы цинка, в отличие от катионов свинца, способны формировать с гуминовыми веществами хелатные комплексные соединения, в которых металл входит в анионную часть молекулы (внутрисферные комплексы). В таком случае механизм связывания относится к ионно-ковалентному (рис. 1,б) [13-14].
Взаимодействие ГВ с почвенными минералами включает следующие типы взаимодействий [13-17]: катионный обмен, протонирование, лигандный обмен, связывание посредством воды, катионных мостиков, водородных связей, сил Ван-дер-Ваальса (рис. 2).
Гуминовые вещества, связанные с минеральной поверхностью, могут, как увеличивать адсорбцию катионов металлов твёрдыми частицами за счёт возрастания количества комплексообразующих центров на поверхности, так и уменьшать - за счёт блокирования активных центров на поверхности минерала [18]. Процесс комплексообразования может быть представлен как конкуренция между ионами металлов, катионами электролита, ионами водорода за свободные карбоксильные группы гуминовых веществ, связанных с минеральной поверхностью [18-20]. Возможно взаимодействие ионов металла с глинистыми минералами и с ГВ по реакциям катионного обмена и с образованием катионных мостиков между поверхностью ММТ и молекулы ГВ [13-16]. При высоких рН и в присутствии двух и трех валентных катионов могут образовываться тройные поверх-
ностные комплексы между гидроксильными центрами, катионами электролита и ионизированными группами ГВ [13, 14, 23]. Металл-гуматные комплексы образуются при значениях рН более низких, чем гидроксиды металлов. Кроме того, мала вероятность образования гидроксидов металлов при высоких значениях рН в присутствии ГВ [13-14,21-23]. Обнаружено, что десорбция ионов металлов за счёт диссоциации коллоидных ме-талл-гуматных комплексов или с поверхности минерала практически не наблюдается [13-14].
Рис. 2. Взаимодействие гуминовых веществ с глинистыми минералами: 1-) Водородные связи; 2)- Лигандный обмен а)- протонированной гидроксильной группой минерала, б)- непротонированной гидроксильной группой минерала;
3)- Ионная связь; 4)- Катионные мостики На первом этапе работы сравнивали поглощение ГВ исходной (рис. 3) и алюминиевой формой монтмориллонита (рис. 4) в присутствии ионов цинка и свинца при различных значениях рН.
Рис.3. Сорбция гуминовых веществ на исходной форме монтмориллонита и ионов а)- РЬ2+ , б)- Zn2+
Рис. 4. Сорбция гуминовых веществ на Л1-интеркалированной форме монтмориллонита и ионов а) РЬ2+, б) 1п2+
Установлено как на исходной, так и на алюминиевой форме ММТ при увеличении рН доля связанных ионов металлов увеличивается при одновременном уменьшении доли связанных ГВ, что подтверждает изначальную сорбцию ГВ на глинистых минералах [13-14]. Сорбция катионов металлов возрастает с ростом рН [22], а ГВ сорбируются по типу анионов, т.е. их сорбция увеличивается со снижением рН [13-14, 23]. О связывании ионов металлов с гуминовыми веществами свидетельствует резкое увеличение поглощения ионов Pb2+ и 7п2+, что характеризуется началом сорбции катионов металлов на самом монтмориллоните и на образовавшемся комплексе ГВ-ММТ (рис. 3-4) [13-14]. Связывание гуминовых веществ на А1-интеркалированной форме монтмориллонита на 26-29 % больше, чем на исходной форме ММТ, а в присутствии ионов 7п2+ и РЬ2+ сорбция ГВ (ЧНТ) увеличивается на 27-33 %, что связано с увеличением межпакетного пространства при модификации монтмориллонита [11, 15-16, 18-19]. Изучали поглощение гуминовых веществ исходной и А1-интеркалированной формами ММТ в присутствии ионов металлов при рН=6,5, при этом варьировали начальные концентрации ионов 7п2+и РЬ2+ (10-200 мг/л) (рис. 5).
Наибольшее значение сорбируемости ГВ в присутствии ионов свинца и цинка на А1-интеркалированной форме монтмориллонита, что связано с увеличением межпакетного расстояния внутри модифицированной формы монтмориллонита. У А1-интеркалированного образца увеличивается количество мезо- и макропор, которые становятся доступными для сорбции молекул ГВ [13-14, 18-19]. Доля связанных гуминовых веществ для систем, не содержащих [12] и содержащих ионы металла, при концентрации ГВ 250 мг/л представлена на рис. 6.
Рис. 5. Поглощение гуминовых веществ формами монтмориллонита в присутствии ионов а)- РЬ2+, б)- Zn2+
Рис. 6. Связывание гуминовых веществ в присутствии и отсутствие
ионов металлов
Из диаграммы видно, что для всех форм монтмориллонита сорбируемость ГВ увеличивается в присутствии ионов металлов. Введение третьего компонента - ионов металлов в систему «гуминовые вещества-монтмориллонит» приводит к увеличению сорбции гуминовых веществ на формах монтмориллонита за счет их взаимодействия с катионами металлов. Сорбция ГВ в системе, содержащей ионы цинка, незначительно выше, чем в системе, содержащей ионы свинца, что может быть связано с образованием хелатных комплексов ГВ с ионами 7п2+.
Одновременно анализировали поглощение ионов свинца и цинка ор-гано-минеральными системами, образованными из сорбированных на формах монтмориллонита гуминовых веществах при рН 6,5 (рис. 7).
Рис. 7. Поглощение ионов а)- РЬ2+, б)- 1п2+в системе, содержащей гуминовые вещества и формы монтмориллонита
Если принять, что первичные сорбционные центры гуминовых веществ обладают одинаковой природой, то процесс связывания катионов металлов органо-минеральной системой, состоящей из молекул ГВ и глинистого минерала, описывается уравнением Ленгмюра. При этом на одном сорбционном центре сорбируется только один ион металла, и имеет место взаимодействие сорбированных молекул только с центрами сорбции, но не между собой, то есть латеральные взаимодействия отсутствуют [14-15].
Зависимости поглощения ионов металлов (рис. 7) органо-минеральной системой, состоящей из молекул ГВ и глинистого минерала, имеет вид изотерм сорбции, которые аппроксимировали уравнением Ленгмюра (таблица).
Из таблицы видно, что максимальное поглощение ионов свинца и цинка происходит органо-минеральными системами на основе А1-интеркаллированной формы монтмориллонита и ГВ (ЧНТ). Предельная сорбция для ионов РЬ2+ в системе, состоящий из гуминовых веществ и А1-интеркаллированной формы глинистого минерала в 1,3 раза больше, чем на исходной форме монтмориллонита, а для ионов 7п2+ - больше в 1.6 раз, что связано с увеличением удельной поверхности и сорбционной емкости глинистых минералов в процессе их модификации.
Заключение
Выявлено, что увеличение рН на формах ММТ приводит к увеличению доли связанных ионов металлов при одновременном уменьшении доли связанных ГВ. Поглощение катионов металлов возрастает с ростом рН, тогда как поглощение ГВ формами ММТ увеличивается со снижением рН. О связывании ионов металлов с
гуминовыми веществами свидетельствует резкое увеличение поглощения ионов РЬ2+ и 7п2+ системой «гуминовые вещества-монтмориллонит».
Параметры адсорбции Ленгмюра ионов РЬ2+ и Zn2+ в системе, содержащей гуминовые вещества и формы монтмориллонита
Форма монтмориллонита Изотерма Ленгмюра
Pb2+ Zn2+
Г», мг/г К R Г», мг/г К R
Исходная 99,0 0,3 0,99 89,0 2,1 0,99
Al- интеркалированная 123,4 0,2 0,98 138,0 11,2 0,99
Установлено, что в присутствии ионов РЬ2+и Zn2+ сорбция ГВ (ЧНТ) на формах монтмориллонита увеличивается на 6-9% на исходной форме монтмориллонита и на 27-33% на Al-интеркалированной форме монтмориллонита. Сорбция ГВ (ЧНТ) в системе, содержащей ионы Zn2+ выше, чем в системе, содержащей ионы Pb2+, что связано с образованием хелатных комплексов ГВ (ЧНТ) с ионами цинка.
В присутствии ГВ (ЧНТ) ионы свинца и цинка лучше сорбируются на Al-интеркаллированной форме монтмориллонита из-за увеличения количества мезо- и макропор у данной формы, которые становятся доступными для поглощения ионов металлов.
Работа выполнена в рамках гранта «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) № 12167ГУ/2017.
Список литературы
1. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 c.
2. Murphy E. M., Zachara J. M., Smith S.C. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds // Environ. Sci. Technol. 1990. V. 24. Р. 1507-1516.
3. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding / E.M. Murphy, J.M. Zachara, S.C. Smith [et al] // Sci. Total Environment. 1992. V. 117/118. P. 413-423.
4. Дину М.И., Алмазова A.B. Взаимодействие тяжелых металлов с органическими компонентами почв // Естественные и технические науки. 2009. № 1. С. 85-88.
5. Каниськин М.А., Изосимов A.A. Влияние гуминовых препаратов на биоактивность почвогрунта с фосфогипсом // Теоретическая и прикладная экология. 2011. № 1. С. 86-93.
6. Природа биологического действия гуминовых веществ. Часть 2. Локализация биопротекторного действия гуминовых веществ в почвах / В.В. Демин, М.В. Бирюков, А.А. Семенов [и др.] // Доклады по экологическому почвоведению. 2006. Вып. 1. № 1. С. 80-91.
7. Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование / под ред. Е. И. Ермакова. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2004. 248 с.
8. Климов Е. С., Бузаева М. В. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / под ред. Е.С. Климова. Ульяновск: Изд-во УлГТУ, 2011. 201 с.
9. Биологическая активность гуминовых веществ сапропеля реки Упы тульской области / Е.В. Акатова, Е.Д. Дмитриева, К.В. Сюндюкова [и др.] // Химия растительного сырья. 2016. №. 1. С. 119-127.
10. Сорбционная способность природного и модифицированного монтмориллонита по отношению к ионам меди в присутствии органических кислот / Е.Д. Дмитриева, А.А. Горячева, К.В. Сюндюкова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. №. 6. С. 813-820.
11. Каримова В.Т., Дмитриева Е.Д., Сюндюкова К.В. Сорбция ГВ черноольхового низинного торфа на монтмориллонитсодержащих глинах // Агрохимия. № 4. 2018.
12. Располова А.И., Кремлева Т.А., Каюгин А.А. Адсорбция кадмия на каолине в присутствии гуминовых кислот // Проблемы органической и экологической химии. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. 49 с.
13. Орлов Д.С., Демин В.В., Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Доклады Академии Наук. 1998. Т.362. № 3. С. 402-403.
14. Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах // Пущино: Ин-т почвоведения и фотосинтеза. 1997. 166 с.
15. Interaction of hydrophobic organic compounds with mineral-bound humic substances / E. Murphy, J. Zachara, S. Smith [et al] // Environmental Science and Technology. 1994. V. 28. P. 1291-1299.
16. Carretero M. I., Pozo M. J. Increased cuticular carbon sequestration and lignin oxidation in response to soil warming // Applied Clay Science. 2010. V.47. P. 171-181.
17. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ (ТУ). СПб. 2000. С. 88-90.
18. Feng X., Simpson A. J., Simpson M. J. Clay and non-clay minerals in the pharmaceutical and cosmetic industries // Organic Geochemistry. 2005. Т. 36. № 11. P. 1553-1566.
19. Влияние рН среды на связывание ионов тяжелых металлов гуминовыми веществами и гиматомелановыми кислотами торфов / Е.Д. Дмитриева, К.В. Сюндюкова, М.М. Леонтьева [и др.] // Ученые записки Казанского университета. Естественные науки. 2017. Т. 159. кн. 4. С. 575588.
20. Получение метоксильных производных гуминовых кислот с использованием 3-изоцианатопропилтриметоксисилана / Л.А. Карпюк, И.В. Перминова, С.А. Пономаренко [и др.]// Вестник Московского университета. Химия. 2008. Т.49. № 6. C. 392-399.
21. Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Матричная организация почв // под ред. Т.А. Зубковой. Москва: Изд-во РУСАКИ, 2001. 296 с.
22. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ и гиматомелановых кислот торфов различного генезиса Тульской области металлов / Химия растительного сырья. 2017. №4. С. 187-194.
23. Связывающая способность гуминовых веществ торфов и гиматомелановых кислот по отношению к полиароматическим углеводородам (на примере нафталина) / Е.Д. Дмитриева, Н.Н. Глебов, М.М. Леонтьева [и др.] // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 7. С. 8-23.
Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет
Леонтьева Мария Михайловна, аспирант, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет
SORPTION OF HUMIC SUBSTANCES OF BLACK ALDER FEN PEAT ONMONTMORILLONITE-CONTAINING CLA YS IN THE PRESENCE
OF HE A VY METAL IONS
Dmitrieva E.D., Leontyeva M. M.
It is established that the adsorption of humic substances by the different forms of montmorillonite increases with a decrease in pH. Maximum adsorption of humic substances is observed in the presence of zinc ions, which is associated with the formation of chelate complexes of humic substances with zinc ions. Organic mineral systems based on humic substances of black alder lowland peat and aluminum montmorillonite form observe maximum adsorption of lead and zinc ions, which is associated with an increase in its specific surface and adsorption capacity, due to the formation of a layered-columnar structure and slit-shaped micropores.
Key words: humic substances, cations of heavy metals, sorption, montmorillonite
Dmitrieva Elena Dmitrievna,candidate of chemical sciences, associate professor, dmitrie va edai rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Leontyeva Maria Mihailovna, postgraduate, mani. leontyevaaigmail. com, Russia, Tula, Tula State University
