CC BY
41
ХИМИЧЕСКИЕ НА УКИ
УДК 631.472.56:631.41
ОПТИМИЗАЦИЯ РАСЧЕТОВ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ИОНОВ Pb2+ ГУМИНОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ТОРФОВ ТУЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ
М.М. Леонтьева, Е.Д. Дмитриева, В.Т. Каримова, К.В. Осина
Разработана и построена математическая модель, описывающая процесс сорбции катионов свинца на гуминовых веществах, учитывающая pH среды растворов и гетерогенность состава гуминовых веществ. Рассчитаны параметры изотерм сорбции с помощью универсального феноменологического уравнения адсорбции. Данный метод успешно применен к описанию процесса связывания ионов свинца гумино-выми веществами.
Ключевые слова: гуминовые вещества, тяжелые металлы, изотермы сорбции, уравнение Ленгмюра, адсорбционные 3dмодели.
Введение
Гуминовые вещества (ГВ) - природные полифункциональные полимеры нерегулярного строения [1], которые представляют собой основную часть органического вещества почвы (~ 60 %) и ключевой компонент наземной экосистемы, отвечающий за сложные биохимические реакции, протекающие в почве. Наиболее перспективным является выделение гуминовых веществ из торфов, т.к. большую долю в них составляет такой гумусообразущий продукт, как лигнин (до 65 %), являющийся основным агентом реакций гумификации в почве [2].
Одной из наиболее важных характеристик гуминовых веществ является их способность взаимодействовать с ионами металлов, оксидами, гидроксидами, минеральными и органическими соединениями, включая токсичные загрязнители, с образованием водорастворимых и нерастворимых, труднодиссоциируемых, нетоксичных комплексов [3]. При образовании данных комплексов металлы и органические вещества могут растворяться, мобилизоваться, транспортироваться или накапливаться в почвенных горизонтах. Накопление таких комплексов способствует снижению токсичности водных и почвенных экосистем [4].
Для описания процессов связывания катионов металлов с гуминовыми веществами применяют различные адсорбционные модели [5]. Простейшие из них не способны учитывать различие механизмов, вносящих вклад в процесс комплексообразования. Эти феноменологические модели дают описание сорбционных данных без теоретического обоснования. Примерами являются коэффициенты распределения, изотермы Фрейндлиха и Лэнгмюра [6]. Аппроксимация изотерм сорбции ионов металлов на гуминовых веществах классическими
уравнениями Фрейндлиха и Лэнгмюра обладает следующими недостатками: не учитывается влияние рН системы и неоднородность связывающих центров сложных природных объектов, представителем которых являются гуминовые вещества [7]. В связи с этим целью работы является разработка и применение математической модели, описывающей процесс сорбции катионов металлов на ГВ и учитывающей влияние рН среды растворов и гетерогенность состава гуминовых веществ.
Материалы и методы
Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны гуминовые вещества, выделенные из черноольхового низинного торфа.
Черноольховый низинный торф (ЧНТ) состоит из остатков коры и древесины черной ольхи с остатками трав. Степень разложения 35 - 40 %. Цвет торфа черный. Образован торф в карстовом обводненном болоте и залегает на глубине более 5 м [8].
Сфагновый переходный торф (СПТ) относится к переходным торфам моховой группы. В его составе от 70 до 100 % остатков мхов, из которых более 30 % сфагновых и не более 15 % древесины. Данный торф образован на сплавине карстового болота толщиной 1,5 м у деревень Кочаки и Ясная Поляна Щекинского района. Славина плавает на поверхности карстового провала, на глубине 7 м. Торф имеет низкую степень разложения 10-15 % [8]. Цвет сфагнового переходного торфа серовато-коричневый.
Глубина отбора образцов торфов - поверхностный слой (0-30 см). Отбор пробы торфов производили в сентябре 2016 года.
Выделение гуминовых веществ. Гуминовые вещества из черноольхового низинного и сфагнового верхового торфа выделяли традиционным методом водно-щелочной экстракции: к навеске торфа приливали 0,1н раствор №ОН в соотношение торф/щелочь - 1/6, смесь кипятили в течение 2 часов при постоянном перемешивании и оставляли на сутки. К раствору образовавшихся гуматов приливали 10%-ный раствор НС1 до рН = 2-3. Выпавший осадок гуминовых веществ центрифугировали в течение 20 минут при 4000 оборотов/мин, тщательно отмывали дистиллированной водой до рН = 7. Очистку гуминовых веществ осуществляли путем диализа. Диализ проводили в мембранных мешках с размером пор 12-14 кДа. Длительность диализа - 24 часа. Полученные гуминовые вещества сушили в сушильном шкафу при 1=40°С [9].
Определение сорбционной способности ионов свинца на гуминовых веществах. Исследование связывание ионов свинца с гуминовыми веществами торфов различного происхождения Тульской области проводили при различных значениях рН и концентрации металла.
Для построения изотерм сорбции свинца на гуминовых веществах при различных рН в ряд сосудов с плотно закрывающимися крышками вносили по 5 мл раствора гуминовых веществ с концентрацией 1 г/л и от 0,1 до 5,0 мл рабочего раствора нитрата свинца с концентрацией 0,2 мМ. Необходимый рН (3,5; 6,5; 7,5) достигался добавлением к полученным растворам малых объемов щелочи или кислоты. Общий объём доводили до 20 мл раствором фонового электролита.
Растворы встряхивали в течение 24 часов, после чего центрифугировали в течение 30 минут при 3 тыс. об/мин. Определяли рН, концентрацию не выпавшей в осадок гуминовой кислоты, концентрацию ионов свинца, оставшегося в растворе, и ионов свинца, связанного в комплексы с гуминовыми веществами [10].
Результаты и их обсуждения
Из-за сложности природных систем и ограниченности стандартных эмпирических моделей, определяющих сорбцию тяжелых металлов [11], использование параметров сорбции уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха применительно к описанию процесса связывания катионов свинца на ГВ будет неточным. Поэтому на основе обобщенного уравнения изотерм адсорбции с учетом влияния рН среды и гетерогенности металлсвязывающих центров ГВ [12] уравнение феноменологической изотемры адсорбции будет иметь вид:
где Г и Г», - равновесная и предельная сорбция; К - кажущаяся константа сорбции; С иСН - равновесные концентрации сорбата и ионов водорода; в - показатель дентатности (кажущееся число молей сорбата, занимающее один моль адсорбционных центров на поверхности); % - кажущееся число молей водорода, выделившихся в процессе сорбции.
Сорбционный процесс в данном случае можно записать в виде
+ (2) где М - сорбат, S - сорбционный центр на поверхности молекулы ГВ.
Так как гуминовые вещества характеризуются высокой степенью гетерогенности, то уравнение связывания катионов свинца ГВ (1) будет иметь следующий вид:
где а - доля карбоксильных, а (1 - я) - доля феиольиых функциональных групп в общей кислотности гуминовых веществ, К1;2 и р1;2 - среднее значение констант и ширина распределения.
Расчет параметров сорбции оптимизировали методом Левенберга-Марквардта в системе компьютерной алгебры Mathcad 15.0.
Константы и концентрацию ионов водорода заменяли на рК и рН
соответственно:
с?
Компьютерное моделирование трехмерных изотерм и расчет параметров сорбции ионов металлов гуминовыми веществами производили. Трехмерные изотермы связывания ионов свинца гуминовыми веществами представлены на рис. 1.
Рис. 1. Модель 3D-изотермы связывания ионов свинца на примере гуми-новых веществ черноольхового низинного торфа
Параметр а определяли независимо, как отношение карбоксильной и общей кислотности [13]. Начальное значение подбирали экспериментально (таблица).
Параметры модели системы «гуминовое вещество - РЬ2+»
^^^^^Параметры Система ^^^^^^ а pKl в1 Pl pK2 Р2 P2 Га), мг/г К
ГВ ЧНТ-РЬ(П) 0,12 6,2±0,2 2 1,2 7,5±0,1 1 0,47 1,2 ±0,1 7,1
ГВ СПТ-РЬ(П) 0,12 6,4±0,2 2 1,2 7,9±0,2 1 0,47 1,0±0,1 6,8
Предложенный способ построения трехмерных изотерм в координатах Г=А(С,рН) применим для описания связывания РЬ2+ с гуминовыми веществами с учетом неоднородности металл-связывающих центров гуминовых веществ и рН среды, что позволяет экспрессно рассчитать необходимое количество гуминовых веществ необходимое для инактивации ионов тяжелых металлов в водной среде.
Заключение
Процесс связывания тяжелых металлов с природными органическими компонентами, такими, как гуминовые вещества, оказывает значительный эффект на миграционную активность металлов и их токсичность. Применяемые стандартные модели, описывающие связывание тяжелых металлов органическими веществами [14], рассматриваемые химические и электростатические взаимодействия компонентов, являются малоэффективными, т.к. для изучения процесса сорбции необходимо учитывать ее зависимость от pH системы и высокой гетерогенности связывающих центров природного органического вещества [15].
В ходе проведенной работы предложен способ построения трёхмерных изотерм связывания в форме Г = f(C, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация сорбата. Показана применимость данного подхода для описания связывания ионов Pb2+ с гуминовыми веществами, с учётом высокой гетерогенности функциональных групп последних.
Рассчитаны параметры изотерм сорбции с помощью системы уравнений, описывающих распределение ионов Pb2+ в системе, содержащей совместно ионы металлов и гуминовые вещества.
Данный метод успешно применён к описанию сорбции ионов металлов на гуминовых веществах.
Работа выполнена в рамках гранта "Участник молодежного научно-инновационного конкурса" (У.М.Н.И.К.) 12167ГУ/2017 от 28.07.2017.
Список литературы
1. Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. СПб., 2004. 248 с.
2. Перминова И.В., Калмыков С.Н., Карпюк Е.А. Получение алкоксисилильного производного гуминовых веществ для сорбции Np (V) и Pu (V) // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2013. №. 1. C. 148-158.
3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
4. Leite F.L., Deda D.K., Simoes M.L. Conformational Analysis of Humic Acids from Amazonian Dark Earth Soils observed by AFM // Scienceand Technology. 2012. V. 2. No. 4. P. 61-65.
5. Каюгин А.А. Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты: дис. ... канд. хим. наук. 2009. 151с.
6. Ma M.G., Wei Y.X., Zhao G.H. Characterization and adsorption mechanism of Pb (II) removal by insolubilized humic acid in polluted water // International Journal of Environmental Protection and Policy. 2014. V. 10. P. 230-235
7. de Melo B.A.G., Motta F.L., Santana M.H.A. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments // Materials Science and Engineering: C. 2016. V. 62. P. 967-974.
8. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2013. №. 3. C. 253264.
9. Сорбционная способность гуминовых веществ торфов различного происхождения Тульской области по отношению к ионам Pb(II) / Е.Д. Дмитриева, А.А. Горячева, Л.В. Переломов [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2015. № 4. С. 205-219.
10. Каюгин А.А. Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты: автореф. дис. ... канд. хим. наук. 2009. 23 с.
11. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.
12. Каюгин А.А., Хритохин Н.А. Моделирование распределения кадмия в системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты // Вестник ТюмГУ. 2009. № 9. C. 245-251.
13. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ и гиматомелановых кислот торфов различного генезиса тульской области // Химия растительного сырья. 2017. № 4. С. 187-194.
14. Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals: Part I. The fluorescence spectroscopy approach //Analytica Chimica Acta. 1990. V. 232. P. 51-75.
15. Ma M.G., Wei Y.X., Zhao G.H. Characterization and adsorption mechanism of Pb (II) removal by insolubilized humic acid in polluted water // International Journal of Environmental Protection and Policy. 2014. V. 10. P. 230-235.
Леонтьева Мария Михайловна, магистр, mani. leontyeva@gmail. com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., dmitrieva edarambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Каримова Виолетта Тахировна, магистрант, violettal 722@gmail. com, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Осина Кристина Викторовна, ассистент, kristina-syundyukova@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
OPTIMIZATION OF THE CALCULATIONS OF THE PROCESS OFPb2+ IONS SORPTION BY HUMIC SUBSTANCES FROM PEATS OF THE TULA REGION
M.M. Leontyeva, E.D. Dmitrieva, V. T. Karimova, K. V. Osina
A mathematical model describing the process of lead cations sorption on humic substances, considering the pH of the solution and the heterogeneity of the composition of humic substances is developed and constructed. The parameters of the sorption isotherms are calculated using the universal phenomenological equation of adsorption. This method has been successfully applied to the description of the process of binding lead ions by humic substances.
Key words: humic substances, heavy metals, sorption isotherms, Langmuir adsorption model, 3D models of sorption.
Leontyeva Maria Mihailovna, magister, mani. leontyeva@gmail. com, Russia, Tula, Tula State University,
Dmitrieva Elena Dmitrievna, candidate of chemical sciences, associate professor, dmitrieva_ed@rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Karimova Violetta Tahirovna, master student, violettal 722@gmail. com, Russia, Tula, Tula State University,
Osina Kristina Viktorovna, assistant professor, kristina-syundyukova@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State University
