CC BY
44
УДК 631.472.56:631.41
СТУПЕНЧАТАЯ ДЕСОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СОРБИРОВАННЫХ НА ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВАХ ТОРФОВ
К.В. Осина, Е.Д. Дмитриева, А.В. Жулёв
Установлено, что ступенчатая десорбция ионов металлов позволяет регенерировать гуминовые вещества на 33 - 80 %. Наиболее высокий процент десорбции ионов металлов (22 - 44 %) наблюдается на окислительном этапе, при котором происходит деструкция фрагментов гуминовых веществ и полное разрушение комплексов гуматов металлов.
Ключевые слова: гуминовые вещества, катионы тяжелых металлов, десорбция
Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой наиболее обширный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых [1]. Высокое содержание функциональных групп, входящих в состав гуминовых веществ, различных по своей природе, обеспечивает выполнение важнейших функций в биосфере: аккумулятивная, транспортная, регуляторная, протекторная, физиологическая, а также определяет их детоксицирующие действие по отношению к поллютантам различной природы, например, к тяжелым металлам (ТМ)и полиароматическим углеводородам (ПАУ). В силу указанных свойств гуминовые вещества играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде [2]. Изучение поведения ионов металлов в природных системах и получение информации о степени их связаности с гуминовыми веществами явяляются важными задачами, имеющие рашающее значение для химии окружающей среды.
Целью данной работы являлось установление степени десорбции ионов тяжелых металлов связанных с гуминовыми веществами.
Объекты исследования. Объектами исследования являлись гуминовые вещества черноольхового низинного (ЧНТ) и сфагновыго переходного торфов (СПТ) [3]. В качестве модельных ТМ выбраны ионы свинца, цинка и марганца.
Выделение гуминовых веществ. Гуминовые вещества из торфов выделяли стандаотным методом водно-щелочной экстракции. К навеске торфаприливали 0,1н раствор №ОН в соотношение торф/щелочь - 1/6 и кипятили при постоянном перемешивании в течение 2 часов,далее к раствору приливали 10%-ный раствор НС1 до рН = 2-3. Осадок ГВ отделяли центрифугированием в течение 20 минут при 4000 об/мин и отмывали дистиллированной водой до рН = 7. Очистку гуминовых веществ
от низкомолекулярных примесей осуществляли путем диализа в течение 24 часов. Диализ проводили в мембранных мешках с размером пор 14 кДа [4]. Гуминовые вещества сушили до постоянной массы при 60 0С и измельчали в агатовой ступке.
Инфракрасные спектры снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках КВг (1,5: 300) с разрешением 4 см-1.
Определение сорбируемости ионов свинца, марганца и цинка на гуминовых веществах. Навеску гуминовых веществ массой 0,1 г помещали в плоскодонную колбу и приливали 40 млраствора с концентрацией ионов металлов 1 мг/л, раствор непрерывно перемешивали и фиксировали значения рН до установления равновесия. После установления равновесия сорбции концентрацию ионов металлов в растворе определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Сорбируемость ионов металлов на гуминовых веществах рассчитывали по формуле
_ (С0- суу.
т
где Г - сорбируемость ионов свинца, мг/г; С0 - концентрация ионов металлов (1 мг/дм3); С - равновесная концентрация ионов металлов, мг/дм3; V -объем исходного раствора (0,04 дм3); т - навеска гуминовых веществ.
Степень связаности разных форм металлов определяли согласно модифицированной схеме Тессиера [5, 6], включающая несколько последовательных этапов (табл. 1).
Экстрагирование ионов металлов проводили при непрерывном перемешивании в течение часа. После каждого этапа растворы фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание ионов металлов в супернатанте методом атомно-абсорбционной спектрометрии на ААС МГА-915М с электротермической атомизацией.
Результаты и их обсуждение
Выход гуминовых веществ рассчитывали на воздушно-сухую навеску торфа. Выходы гуминовых веществ черноольхового низинного и сфагнового переходного торфов составили 7,9±0,2 и 7,4±0,2, соответственно.
ИК-спектроскопия является информативным качественным методом исследования строения органических соединений [1]. Инфракрасные спектры ГВ имеют характерный набор полос поглощения (рис. 1).
Наличие в ИК-спектрах гуминовых веществ торфов интенсивной полосы в области 1610 см-1, относящиеся к колебаниям связей С=С ароматического кольца [1], свидетельствует о присутствии ароматической каркасной части. Наличие полосы поглощения в области 1710 см-1, относящиеся к колебаниям связей С=О, доказывает наличие карбоксильных и карбонильных группах в составе ГВ, интенсивная полоса поглощения в области 3350 - 3400 см-1 указывает на наличие гидроксильных групп.
Таблица 1
Схема ступенчатой десорбции ионов металлов_
Этап Схема Тесси-ера для навески 0.5 г Схема десорбции для воздушно-сухой навески 0,1 г ГВ и 10 мл экстра-гента Извлеченные формы ТМ
1. Солевая вытяжка 8 мл 1М хлорид магния 1 М хлорид калия, Катионообменные
2. Кислотное растворение 8 мл 1Муксусная кислоты/ацетат натрия (рН = 5) Ацетатно- аммонийная вытяжка (рН = 4.8 ±2 ) Карбонатные, физически сорбированные
3. Редуцирующий этап 20 мл 0.04 М солянокислого гидроксила-мина в 25% уксусной кислоте (рН = 2^ = 96°С 0.04 М раствор гидроксиламина с добавлением 25% раствора уксусной кислоты до рН = 2, t = 96 °С Связанные с оксидами железа и марганца
4. Окислительный этап 27% пероксид водорода, 3.2 М ацетат аммония в 20% НШ3 0.02 М раствор НШ3 и 30% раствор Н2О2, доведённые НЫС3до рН = 2 Сорбированные на гумусовых кислотах
Волновое число, tir'1
Рис. 1. ИК-спектр: 1 - гуминовые вещества (ЧНТ), 2 - гуминовые вещества (СПТ)
Определена сорбционная способность гуминовых веществ по отношению к ионам свинца, цинка и марганца (табл. 2).
Таблица 2
Объекты исследования Ионы металлов СорбируемостьГ, мг/г
Гуминовые вещества черно-ольхового низинного торфа РЬ2+ 39±3
7П2+ 32±2
Мп2+ 27±2
Гуминовые вещества сфагнового верхового торфа РЬ2+ 20±4
7П2+ 29±1
Мп2+ 28±2
Эксперимент показал, что гуминовые вещества являются эффективными сорбентами для связывания ионов тяжелых металлов. Максимальной сорбционной емкостью обладают гуминовые вещества черноольхового низинного торфа по отношению к ионам свинца и цинка 39±3 и 32±2 мг/г, соответственно.
Изучение десорбции ионов металлов без разрушения сорбента является важной задачей, представляющая практический и научные интерес. На рис. 2 и 3 представлены результаты ступенчатой десорбция ионов металлов сорбированных на гуминовых веществах.
Этапы десорбции
Рис 2. Десорбция ионов металлов из гуминовых веществ черноольхового
низинного торфа
35
Этапы десорбции
Рис 3. Десорбция ионов металлов из гуминовых веществ сфагнового
верхового торфа
Ступенчатая десорбция ионов металлов позволяет регенерировать гуминовые вещества на 33 - 80 %. На первом этапе десорбции ионы металлов экстрагировали раствором хлорида калия, при этом из гуминовых веществ десорбируются катионообменные формы ТМ (солевая вытяжка), содержание которых составило 4 -12 %. Доля подвижных форм ионов металлов в составе гуминовых веществ составила 2-7 %. Наиболее высокий процент (22 - 44 %) десорбции ионов металлов наблюдалась на 4 этапе (окислительный этап), при котором происходит деструкция фрагментов гуминовых веществ и разрушение их комплексов с ионами металлов. Наиболее устойчивые комплексы гуминовых веществ с ионами свинца, что возможно связано с механизмом связывания ионов свинца с металлсвязывающими центрами гуминовых веществ.
Заключение
Гуминовые вещества образуют устойчивые комплексы с ионами металлов (цинка, свинца и марганца), наиболее высокий процент (22 -44 %) десорбции ионов металлов наблюдалась на четвертом (окислительный этап), при котором происходит деструкция фрагментов гуминовых веществ и разрушение их комплексов с ионами металлов. Устойчивость комплексов гуматов металлов уменьшается в ряду: ГВ-РЬ>ГВ-Мп>ГВ-7п.
Список литературы
1. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 с.
66
2. DeMeloB.A., MottaF.L., Santana M.H. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments // Mater Sci Eng C Mater Biol Appl. 2016. № 62. P. 967-974.
3. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2013. Вып. 3. C. 253-264.
4. Влияние рН среды на связывание ионов тяжелых металлов гуминовыми веществами и гиматомелановыми кислотами торфов / Е.Д. Дмитриева, К.В. Сюндюкова, М.М. Леонтьева [и др.] // Ученые записки Казанского университета. Сер. «Естественные науки». 2017. Т. 159. №. 4. С. 575-588.
5. Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995. 134 с.
6. Ступенчатая десорбция различных форм тяжелых металлов из чернозема выщелоченного / С.Е. Цыплаков, С.А. Соколова, К.Е. Стекольников [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. №. 3. С. 339-347.
Осина Кристина Викторовна, ассистент, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., dmilrieva edarambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Жулёв Артем Викторович, магистрант, www.atriemzhulev'amatil.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
STEPWISE DESORPTION OF HEA VY METAL IONS SORBED ON HUMIC
SUBSTANCES OF PEATS
K. V. Osina, E.D. Dmiirieva, A. V. Zhulev
The stepwise desorpiion of metal ions makes it possible to regenerate humic substances by 33-80%. The highest percentage of metal ion desorption (22-44%) is observed at oxidative stage, at which destruction offragments of humic substances and the destruction of their complexes with metal ions.
Key words: humic substances, cations of heavy metals, desorption.
Osina Kristina Viktorovna, assistant lecturer, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,
Dmitrieva Elena Dmitrievna, candidate of chemical sciences, associate professor, dmitrieva_ed@,rambler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Zhulev Artem Viktorovich, master student, www. artemzhulev@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University
