Сорбционная способность гуминовых веществ торфов Тульской области по отношению к ионам цинка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 631.472.56:631.41

СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ТОРФОВ ТУЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ

К ИОНАМ ЦИНКА

М.М. Леонтьева, Ю.В. Богатырев, К.В. Сюндюкова, Е.Д. Дмитриева

Методом атомно-адсорбционной спектрометрии исследованы особенности сорбции катионов Хп (II) гуминовыми веществами, выделенными из торфов различного происхождения в зависимости от времени и рН. Установлено, что сорбция катионов Хп (II) на гуминовых веществах торфов различного происхождения протекает с одинаковой скоростью. Подтвержден ионный механизм связывания ионов цинка гумино-выми веществами.

Ключевые слова: гуминовые вещества, тяжелые металлы, сорбция, константы скорости.

Введение

Гуминовые вещества (ГВ) широко распространены в различных естественных объектах: почвах, болотах, природных морских и речных водах, каустобиолитах. Торф - основной источник для получения ГВ. Отличительной особенностью гуминовых веществ торфов является высокое содержание ароматических фрагментов [1]. В процессе биологического круговорота биофильных элементов ключевую роль играют именно гуминовые вещества, так как выполняют следующие функции: аккумулятивную, транспортную, протекторную и физиологическую [2].

Гуминовые вещества - биогеополимеры, состоящие из набора «сходных частей». Важной способностью ГВ является образование водорастворимых и нерастворимых комплексов с ионами и гидроксидами металлов, а также взаимодействие с минералами. Благодаря наличию в своем составе большого набора функциональных групп, гуминовые вещества непрерывно вступают в реакции с ионами металлов как в окружающих растворах, так и с минералами твердой фазы почв, образуя различные по устойчивости соединения. Эти взаимодействия являются одним из важнейших факторов формирования структуры почв и почвенных экосистем [3].

Образуя устойчивые комплексы с ионами тяжелых металлов, гуминовые вещества контролируют их аккумуляцию и миграцию в природных и антропогенных средах. Гуминовые вещества полидисперсны и содержат различающиеся по растворимости фракции, следовательно, результатом реакции комплексообразования может быть либо уменьшение миграционной способности ионов металлов, либо ее увеличение [4].

В связи с этим целью данной работы является определение сорбционной способности гуминовых веществ торфов Тульской области по отношению к ионам (II).

Материалы и методы

Объекты исследования. В работе использовали гуминовые вещества, выделенные из торфов различного происхождения Тульской области: Черноольхового низинного и Сфагнового переходного.

Черноольховый низинный торф (ЧНТ) состоит из остатков коры и древесины черной ольхи с остатками трав. Степень разложения 35 - 40 %. Цвет торфа черный. Образован торф в карстовом обводненном болоте и залегает на глубине более 5 м.

Сфагновый переходный торф (СПТ) относится к переходным торфам моховой группы. В его составе от 70 до 100 % остатков мхов, из которых более 30 % сфагновых и не более 15 % древесины. Данный торф образован на сплавине толщиной 1,5 м. Славина плавает на поверхности карстового провала, который имеет глубину 7 м. СПТ имеет низкую степень разложения 10 - 15 %. Цвет сфагнового переходного торфа серовато-коричневый [5].

Выделение гуминовых веществ. Гуминовые вещества из торфов различного происхождения выделяли методом водно-щелочной экстракции. Для этого к навеске торфов приливали 0,1 н раствор КаОН в соотношение торф/щелочь - 1/6, смесь кипятили в течение 2 часов при постоянном перемешивании и оставляли на сутки. К раствору гуматов приливали 10 % -ный раствор НС1 до рН = 2. Выпавший осадок гуминовых веществ фильтровали через фильтр «синяя лента», тщательно отмывали дистиллированной водой до рН = 7. Очистку гуминовых веществ от низкомолекулярных примесей осуществляли путем диализа. Диализ проводили в мембранных мешках с размером пор 12 - 14 кДа. Длительность диализа - 24 часа. Полученные препараты гуминовых веществ сушили в сушильном шкафу при 1 = 40 0С [6].

Определение сорбируемости катионов цинка на гуминовых веществах. Навеску сухих гуминовых веществ массой 0,1 г помещали в

3 3

плоскодонную колбу на 100 см и добавляли 40 см раствора нитрата цинка с концентрацией, равной 1 мг/дм . Измеряли рН, при помощи шейкера раствор перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре [7]. В аликвотной части надосадочного раствора методом атомно-абсорбционной спектрометрии определяли количество несорбированных ионов маталла по предварительно построенным градуировочным графикам. Количество сорбированного металла в этом случае является разностью между его количеством в исходном растворе и оставшемся в надосадочном растворе [4]. Сорбируемость ионов цинка рассчитывали по формуле [8]:

где Г - сорбируемость ионов металла, мг/г; Со - концентрация металла в исходном растворе, (1 мг/дм ); С - равновесная концентрация металла

3 3

(мг/дм ); V- объем исходного раствора металла, (0,04 дм ); m - навеска сорбента, (0,09 г).

Исследование зависимости рН от времени в процессесорбции ионов цинка на гуминовых препаратах. В электрохимическую ячейку вносили 40 см раствора соли цинка, помещали рН - электроды, затем вносят 0,1 г сорбента. Записывали показания рН через фиксированные промежутки времени. Смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 5 часов до установления равновесия. Измерения проводят с помощью иономера - кондуктометра "Анион - 4154(5)" На основании полученных данных строили кинетические кривые в координатах pH - т (мин) [7 - 9].

Результаты и их обсуждение

Гуминовые вещества выделяли из черноольхового низинногои сфагнового переходного торфа по стандартной методике [10]. Выходы гуминовых препаратов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Выходы гуминовых веществторфовразличного происхождения _Тульской области_

Система Выход, %

Гуминовые вещества черноольхового низинного торфа 7,9 ± 0,2

Гуминовые вещества сфагнового переходного торфа 7,4 ± 0,2

Полученные значения выходов гуминовых веществ являются оптимальными для традиционного способа водно-щелочной экстракции с последующим их осаждением в кислой среде и соответствуют литературным данным [10].

Протекторная функция гуминовых веществ по отношению к экотоксикантам обеспечивается сорбционными свойствами гуминовых веществ. При этом процесс сорбции - это связывание тяжелых металлов в устойчивые комплексы с ГВ.

Связывание тяжелых металлов гуминовыми веществами зависит от количества металлсвязывающих центров как в органической, так и не в

органической части ГВ, от дисперсности ГВ, от концентрации ионов металлов в исходном растворе, от соотношения массы сорбента к объему металлсодержащего раствора [4]. В условиях проводимого эксперимента концентрация ионов цинка в исходном растворе (С0 = 1,0 мг/дм3) и отношение массы ГВ к объему раствора нитрата цинка (т ГВ:Ур.ра = 0,1000 г: 40,0 см3) постоянно.

Сорбционную способность гуминовых веществ торфов различного происхождения по отношению к ионам (II) анализировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии. На рис. 1 представлены изотермы сорбции.

Рис. 1. Зависимость сорбируемости катионов цинка на гуминовых веществах торфов различного происхождения

Изотерма сорбции ионов цинка гуминовыми веществами из раствора имеет характерный линейный вид и подчиняется уравнению адсорбции Генри. В данном случае, не зависимо от происхождения гуминовых веществ, степень покрытия поверхности адсорбатом для однородной поверхности гуминовых веществ мала. При этом предельная сорбция не наблюдается, что связано с тем, что в гуминовых веществах содержится большое количество сорбционных центров для ионов (II). Таким образом, концентрация ионов (II) в растворе при изучении сорбируемости является низкой для достижения предельной сорбции. В этих условиях связывание ионов (II) с гуминовыми веществами прямо пропорциональна его концентрации в растворе. Это значит, что константа Генри равна коэффициенту распределения ионов (II) между его

содержанием в растворе и в гуминовых веществах. Тангенс угла наклона изотермы Генри равен константе Генри. Таким образом, для гуминовых веществ торфов различного происхождения она составляет К = 0,4. В данном случае также можно предположить дисперсионное взаимодействие металла [11].

Рассчитанные параметры изотерм адсорбции иона Zn (II) на гуминовых веществах торфов различного происхождения представлены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры изотерм адсорбции катионов 1п (II) на гуминовых веще-

ствахрразличного происхождения

Система К, с1 R Изотерма Генри: Г = КС

К R

ГВ ЧНТ 0,063 0,990 0,4 1

ГВ СПТ 0,062 0,996 0,4 1

Сорбция ионов Zn (II) описывается уравнением Генри с высокими значениями коэффициентов корреляции.

Процесс сорбция ионов Zn (II) на твердых гуминовых веществах не зависит от их происхождения, следовательно, можно предположить, что помимо протекания химической сорбции ионов Zn (II) существенный вклад в процесс сорбции вносят физическая сорбция и поверхностное осаждение ионов металла на поверхности гуминовых веществ [3].

Была изучена кинетика сорбции катионов цинка на гуминовых веществах торфов. Эксперимент показал, что константы скорости сорбции ионов Zn (II) на гуминовых веществах торфов имеют близкие значения, результаты представлены на рис. 2 и в табл. 2.

Константы скорости сорбции ионов Zn (II) на ГВ ЧНТ равна 0,063 с-1, а константа скорости сорбции ионов Zn (II) на ГВ СПТ равна 0,062 с-1, следовательно, ионы Zn (II) с одинаковой скоростью сорбируется на гуминовых веществах, независимо от их происхождения.

Для подтверждения сорбции катионов Zn (II) на исходных гуминовых веществах, определяли изменение pH растворов гуминовых веществ в течение процесса сорбции металла.

Выделение в раствор эквивалентного количества протонов при ионном обмене ионов цинка на ионы водорода приводит к изменению водородного показателя. Анализ кривых зависимости pH от времени показал, что равновесие сорбции на исходных ГВ, выделенных из черноольхового низинного торфа и сфагнового переходного торфа устанавливается за 100 -130 минут (рис. 3).

а

у=(0,063±0,007)х+(0,0056±0,0009), К = 0,99

0,4 0,6

Концентрация, мг/дм

0,8

,3

у=(0,062±0,006)х+(0,004±0,002) К = 0,996

Концентрация, мг/дм3

б

Рис. 2. Изменение скорости сорбции ионов 1п (II) в растворе гуминовых веществ а) черноольхового низинного торфа; б) сфагнового переходного

торфа

I о.

ГВ (Черноольховый низинный торф) ГВ (Сфагновый переходный торф)

Время, мин

Рис. 3. Зависимость рН водного раствора от сорбции ионов 1п (II)

0,0

0,2

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

3,9

3,8

3,7 -

3,6 -

3,5

3,4 -

3,3 -

3,2

□

Так как в ходе сорбции ионов (II) происходит выделение в раствор протонов водорода, можно предположить ионный механизм сорбции (II) на гуминовых веществах (уравнение 2, 3) и ионно-ковалентный с образованием устойчивых хелатов (уравнение 4, 5) [12].

ОЕ

+ Еп

Ш

+

Zn2+ ~

э+

ж

+ 2Н+

(2)

(3)

н+

(4}

(5)

Заключение

В результате проведенных исследований выделены традиционным методом водно-щелочной экстракции с последующим их осаждением в кислой среде гуминовые вещества из торфов различного происхождения Тульской области. Метод выделения гуминовых веществ является наиболее распространенным в Росси и за рубежом в силу безотходности и малозатратности производства [13].

Сорбция ионов (II) на гуминовых веществах торфов описывается изотермой Генри, и при начальной концентрации С0 = 1,0 мг/дм предельная сорбция не наблюдается, что связано с обогащенностью гуминовых веществ сорбционными центрами, способными связывать катионы (II).

Константы скорости сорбции ионов (II) на гуминовых веществах торфов имеют близкие значения и не зависят от их происхождения.

Выделение в раствор эквивалентного количества ионов водорода при ионном обмене ионов цинка на ионы водорода приводит к изменению водородного показателя. Анализ кривых зависимости рН от времени показал, что равновесие процесса сорбции на гуминовых веществах

устанавливается за 100 - 130 минут. Выделение в раствор ионов водорода в ходе сорбции ионов цинка подтверждает хемосорбцию и ионный механизм связывания.

Список литературы

1. Перминова И.В., Калмыков С.Н., Карпюк Е.А. Получение алкоксисилильного производного гуминовых веществ для сорбции NP (V) и PU (V) // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2013. №. 1. C. 148-158.

2. Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. СПб., 2004. 248 с.

3. Leite F.L., Deda D.K., Simoes M.L. Conformational Analysis of Humic Acids from Amazonian Dark Earth Soils observed by AFM // Science and Technology. 2012. V. 2. No. 4. P. 61-65.

4. Study of a model humic acid-type polymer by fluorescence spectroscopy and atomic force microscopy / M.F. Barriquello, F.L. Leite, D.K. Deda [et al]. // Mater. Sci. Appl. 2012. V. 3. P. 478-484.

5. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия ТулГУ. Естественные науки. Вып. 3. 2013. C. 253-264.

6. Дмитриева Е.Д. Химический состав и биологическая активность сапропеля Белгородской области: дис. ... канд. хим. наук. С-Пб. 2003. 233 с.

7. Сорбционная способность гуминовых веществ торфов различного происхождения Тульской области по отношению к ионам Pb(II) / Е.Д. Дмитриева, А.А. Горячева, М.М. Леонтьева [и др.] // Известия ТулГУ. Естественные науки. Вып.4. 2015. С. 205-219.

8. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис. ... д-ра хим. наук. М., 2000. 359 с.

9. Кудеярова А.Ю. Об информативности электронных спектров гумусовых веществ // Почвоведение. 2001. № 11. С. 1323-1331.

10. ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073-85) Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот. М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. 8 с.

11. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: И11. Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

12. Каюгин А.А., Хритохин Н.А. Моделирование распределения кадмия в системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты // Вестник ТюмГУ. 2009. № 9. C. 245-251.

13. Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals: Part I. The fluorescence spectroscopy approach //Analytica Chimica Acta. 1990. V. 232. P. 51-75.

14. Characterization and adsorption mechanism of Pb (II) removal by insolubilized humic acid in polluted water / M.G. Ma, Y.X. Wei, G.H. Zhao [et al]. // International Journal of Environmental Protection and Policy. 2014. V. 10. P. 230-235

Богатырев Юрий Витальевич, магистрант, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Леонтьева Мария Михайловна, магистрант, mani. leontyeva@gmail. com, Россия, Тула, Тульский государственный университет

Сюндюкова Кристина Викторовна, ассистент, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет

SORPTION ABILITY OF HUMIC SUBSTANCES FROM DIFFERENT ORIGIN PEATS OF THE TULA REGION IN RELATION TO ZINC IONS

M.M. Leontyeva, Y. V. Bogatirev, E.D. Dmitrieva, K.V. Syundyukova

Special aspects of sorption of zinc cations by humic substances from different origin peats as a function of time and pH were studied using atomic-adsorption spectrometry. It is established that the sorption of zinc cations on humic substances of different origin peats takes place with the equal rate. The ionic mechanism of the binding of zinc ions with humic substances was confirmed.

Key words: humic substances, heavy metals, sorption, rate constants.

Leontyeva Maria Mikhailovna, master student, mani.leontyeva@gmail. com, Russia, Tula, Tula State University,

Bogatirev Yuriy Vitaluevich, master student, bogatirev.y.v@,gmail.com, Russia, Tula, Tula State University,

Dmitrieva Elena Dmitrievna, candidate of chemical sciences, associate professor, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,

Siundiukova Kristina Viktorovna, assistant professor, [email protected], Russia, Tula, Tula State University