Сорбционное концентрирование ионов серебра сетчатыми сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом

Шаулина Людмила Павловна; Ермакова Тамара Георгиевна; Кузнецова Надежда Петровна; Прозорова Галина Фирсовна; Андреева Алена Игоревна

УДК 546.42

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ СЕРЕБРА СЕТЧАТЫМИ СОПОЛИМЕРАМИ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА С ДИВИНИЛСУЛЬФИДОМ

Россия, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, e-mail: decanat@chem.isu.ru

Россия, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, e-mail: ermakova@irioch.irk.ru

© Кузнецова Надежда Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории функциональных синтетических и природных полимеров Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН Россия, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Россия, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Исследованы условия извлечения, механизм взаимодействия и сорбционные характеристики сетчатых сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом различного состава.

Ключевые слова: сетчатые сополимеры, 1-винил-1,2,4-триазол, дивинилсульфид, сорбция, сорбционная емкость, коэффициент распределения, условия элюирования.

SORBTION CONCENTRATION OF SILVER IONS BY CROSS-LINKED COPOLYMERS 1-VINYL-1,2,4-TRIAZOLE WITH DIVINYLSULFIDE

Shaulina Ludmila P., candidate of chemical sciences, associate Professor, Department of Analytical

Chemistry, Irkutsk State University

126, Lermontova, Irkutsk, 664033, Russia

Ermakova Tamara G., candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorskogo, Irkutsk, 664033, Russia

Kuznetsova Nadezda P., candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorskogo, Irkutsk, 664033, Russia

Prozorova Galina F., Doctor of Chemical Sciences, researcher, Laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorskogo, Irkutsk, 664033, Russia

Andreeva Alena I., postgraduate, Department of Chemistry, Irkutsk State University 126, Lermontova, Irkutsk, 664033, Russia

Sorbtion conditions, the mechanism of interaction and sorption characteristics of cross-linked copolymers of 1-vinyl-1,2,4-triazole with divinylsulfide with various ratio of components were determined.

Keywords: cross-linked copolymers, 1-vinyl-1,2,4-triazole, divinylsulfide, sorbtion, sorbtion capacity, distribution coefficient, elution conditions.

Сорбционное извлечение благородных металлов, в частности серебра, связано с выделением его из растворов сложного состава, анализом низких концентраций, использованием агрессивных технологических растворов. Избирательность сорбциоиного извлечения обеспечивается кислотностью рас-

твора. В ряде работ показано, что эффективное извлечение комплексообразующими сорбентами возможно из растворов с концентрацией 1-3М [1-3].

Ведущая роль в сорбционном концентрировании и выделении ионов комплексообразующими сорбентами принадлежит функциональным группам, содержащим активные атомы [4, 5]. На свойства соединений, их сорбционную активность значительное влияние оказывает природа мономеров и сшивающих агентов. Последние обеспечивают определенную структуру сополимера, делают ее пористой, увеличивают общую поверхность [4]. В работах [6, 7] в качестве сшивающего агента использовали дивинилсульфид. Наряду с созданием пространственно сшитого соединения, которое имеет высокую химическую прочность, с сомономером вводятся донорные атомы серы, способные к образованию координационной связи с ионами металлов.

Целью данной работы является исследование сорбционных свойств сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом разного состава по отношению к иону серебра и выяснение возможности их использования в качестве сорбентов.

Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с дивинилсульфидом (ДВС) синтезировали радикальной полимеризацией сомономеров в массе в присутствии ДАК при 60 °С в течение 6 ч. Структурная формула сополимера (сорбент С) представлена на схеме:

-г^

к

N ^ Л

1> . Г

Сополимеры представляют собой стеклообразные блоки светло-желтого цвета, нерастворимые в кислотах, щелочах, органических растворителях. Состав и структуру сополимеров определяли по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Сополимеры обогащены звеньями ДВС независимо от соотношения сомономеров в реакционной смеси (табл. 1).

В ИК-спектрах сополимеров наблюдаются полосы поглощения, отвечающие частотам валентных и деформационных колебаний триазольного цикла, см"1: (1503, 1429, 1275, 1120, 1000, 660), и диви-нилсульфидного фрагмента, см-1: 670-750. В сополимерах присутствуют в небольших количествах двойные связи тиовинильной группы ДВС. Последний выступает в реакции сополимеризации одновременно как сомономер и как сшивающий агент.

Таблица 1

Элементный анализ и состав сополимеров

Сорбент Состав исходной смеси, мол. % Элементный анализ, % Состав сополимера, мол. %

ВТ две N S ВТ две

С1 30 70 10.64 28.14 22 75

С2 50 50 16.39 19.37 35 65

С3 70 30 25.01 10.97 56 46

С4 97 3 35.83 2.72 80 20

Известно, что сополимер ВТ является комплексообразователем за счет донорных свойств атома азота в четвертом положении гетерокольца [8, 9]. Вместе с тем протонизация в кислых средах делает этот сополимер анионообменником [6].

Сорбционные свойства исследовали в статических условиях. Концентрации ионов металлов контролировали атомно-абсорбционным методом.

Изучено влияние природы и концентрации кислот в интервале 1-7М на извлечение ионов серебра. В зависимости, представленной на рис. 1, отмечается тенденция к уменьшению сорбции с увеличением концентрации кислот. Извлечение несколько выше в сернокислом растворе.

Возможная причина этого заключается в том, что серебро в растворе находится как в катионной форме, так и в виде анионных комплексов [Ag(SO4)]" и [Ag(SO4)2]3". Извлечение катионной формы

серебра из растворов кислот осуществляется по координационному механизму. Снижение сорбции обеспечивается протеканием конкурирующей реакции с ионами водорода (схема 1).

Но из раствора серной кислоты по ионообменному механизму возможно извлечение комплексного аниона, для которого характерна конкурирующая реакция с анионом кислоты (схема 2). Установление характеристик далее проводили из 1М растворов кислот.

Рис. 1. Влияние природы и концентрации кислот на извлечение ионов серебра сорбентами С1 (1, 2) и С4 (3, 4); 1,3 - Н2Б04; 2,4 - НЫ03

N

Ж

N

Схема 1

'Ав+Н03-

N \

-Н

12

Схема 2

2804 [Ав^04)]-

N

N )■

Для доказательства взаимодействия использовали данные ИК-спектроскопии образцов сорбентов, обработанных 1М растворами кислот, и образцов, содержащих ионы серебра. В спектрах образцов происходят изменения полос, связанных с состоянием атома азота (4): для наиболее интенсивной полосы 1505 отмечается сдвиг до 1516 см"1.

Извлечение характеризуется высокой скоростью: время установления равновесия составляет 2030 мин при времени полусорбции т1/2 = 8-15 мин.

Основными характеристиками сорбентов являются сорбционная емкость и коэффициенты распределения. Для определения этих характеристик изучали равновесное распределение серебра от его концентрации в 1М растворах азотной и серной кислот (рис. 2).

Рис. 2. Кривые равновесного распределения ионов серебра для сополимеров С2 (3, 4) и С4 (1, 2): 1, 4 - Н2Б04, 2, 3 - НН03

Значения сорбционной емкости сополимеров и коэффициентов распределения серебра представлены в табл. 2.

Анализируя данные табл. 2, следует отметить, что, несмотря на небольшую разницу в суммарном содержании активных атомов (2), значение сорбционной емкости возрастает с увеличением количества атомов азота (триазольных циклов). Для сорбента с наибольшим содержанием атомов серы наблюдается меньшее значение емкости, что является подтверждением неучастия атомов серы в сорб-ционном взаимодействии.

Таблица 2

Значения сорбционной емкости (СЕ) и коэффициентов распределения (Б) серебра в растворах кислот для сополимеров ВТ-ДВС

Сорбент Содержание гетероатомов, % CE, мг/г; D, см3/г

N S S HNO3 H2SO4

C1 10.64 28.14 38.78 120; 1.9 -103 134; 1.2-103

C2 16.39 19.37 35.76 180; 2.4 -103 325; 2.2-103

C3 25.01 10.97 35.98 560; 1.3 -104 520; 1.5-104

C4 35.83 2.72 38.55 - 1184; 1.0-104

Изотерма для сополимера С4 имеет S-образный характер (рис. 2, кривая 1). Объяснить это можно тем, что сорбент отличается от других по его способности к набуханию (меньшее количество сшивающего агента). Следовательно, если сначала осуществляется сорбция за счет химического взаимодействия, то вторая ступень связана с проникновением ионов сорбата внутрь набухшей гранулы (физическая сорбция).

Установлено, что из 1М растворов кислоты не извлекаются ионы железа и цветных металлов, за исключением ионов меди.

Для регенерации сорбентов использовали 3 %-ный раствор тиомочевины в 1М соляной кислоте, которая образует с ионами серебра водорастворимый бесцветный комплекс [Ag(NH2)2CS]3+, используемый в атомно-абсорбционном определении. При комнатной температуре в течение 60 мин элюи-руется из фазы сорбента до 83 % серебра, при 60 °С - до 97 %. Сополимеры не теряют своей сорбционной активности в двух циклах: сорбция - десорбция. Сополимеры можно рекомендовать для извлечения ионов серебра из кислых, сложных по составу растворов.

Литература

1. Шаулина Л. П., Скушникова А. И., Домнина Е. С. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой // Журн. приклад. химии. - 1991. - Т. 64, вып. 1. - C. 194-196.

2. Сорбция серебра (1) силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфид-ными группами / В. Н. Лосев [и др.] // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 51, № 4. - С. 565-568.

3. Chakrapani G., Mahanta P. L., Murty D. S. R., Gomathy B. Preconcentration of traces of gold, silver and palladium on activated carbon and its determination in geological samples by flame AAS after wet ashing // Talanta. - 2001. - Vol. 53. -P. 1139-1147.

4. Салдадзе К. M., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336 с.

5. Цизин Г. И. Развитие методов концентрирования микрокомпонентов в России (1991-2010 гг.) // Журн. аналит. химии. - 2011. - Т. 66, вып. 11. - С. 1135-1143.

6. Сополимер дивинилсульфида и 4-винилпиридина - эффективный сорбент ртути / Н. С. Шаглаева [и др.] // Журн. приклад. химии. - 2005. - Т. 78, вып. 8 . - С. 1296-1298.

7. Трофимов Б. А., Амосова С. В. Дивинилсульфид и его производные. - Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

8. Строение комплексов поли-1-винил-1,2,4-триазола и поли-1-винилимидазола с ионами меди (II) / А. И. Кокорин [и др.] // Высокомолек. соедин. - 1985. - T. 27А, № 9. - С. 1834-1838.

9. Slovokhotov Yu. L., Struchkov Yu. T., Polinsky A. S., Pshezhetsky V. S., Ermakova T. G. Dichloro-bis-(1-ethyl-1,2,4-triazole)copper(II) // Cryst. Struct. Commun. - 1981. - №. 10. - P. 577-582.

References

1. Shaulina L. P., Skushnikova A. I., Domnina E. S. et al. [Study of adsorption of noble metal ions reticulated polymers of vi-nylimidazole with acrylic acid]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry. 1991. Bk 64. V. 1. Pp. 194-196.

2. Losev V. N., Buiko E. V., Elsufev E. V., Maznyak N. V., Trofimchuk A. K. Sorbtsiya serebra (1) silikagelyami, khimicheski

modifitsirovannymi merkaptopropil'nymi i dipropildisul'fidnymi gruppami [Sorption of argentous by silica gel, chemically modified mercaptopropyl and dipropyl disulfide groups]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2006. V. 51. No. 4. Pp. 565-568.

3. Chakrapani G., Mahanta P. L., Murty D. S. R., Gomathy B. Preconcentration of traces of gold, silver and palladium on activated carbon and its determination in geological samples by flame AAS after wet ashing. Talanta. 2001. V. 53. Pp. 11391147.

4. Saldadze K. M., Kopylova-Valova V. D. Kompleksoobrazuyushchie ionity (kompleksity) [Complex ion exchangers]. Moscow: Khimiya, 1980. 336 p.

5. Tsizin G. I. Razvitie metodov kontsentrirovaniya mikrokomponentov v Rossii (1991-2010) [Development of methods for microcomponents concentration in Russia (1991-2010)]. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of Analytical Chemistry. 2011. Bk. 66, V. 11. Pp. 1135-1143.

6. Shaglaeva N. S., Amosova S. V., Shaulina L. P. et al. Sopolimer divinilsul'fida i 4-vinilpiridina - effektivnyi sorbent rtuti [Copolymer of divinyl sulfide and 4-vinylpyridine as an effective mercury sorbent]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry. 2005. Bk 78. V. 8. Pp. 1296-1298.

7. Trofimov B. A., Amosova S. V. Divinilsul'fid i ego proizvodnye [Divinyl sulfide and its derivatives]. Novosibirsk: Nauka,

1983. 264 p.

8. Kokorin A. I., Polinskii A. S., Pshezhetskii V. S. et al. Stroenie kompleksov poli-1-vinil-1,2,4-triazola i poli-1-vinilimidazola s

ionami medi (II) [Structure of poly-1-vinyl-1,2,4-triazole, and poly-1-vinylimidazole complexes with ions of copper (II)]. Vysokomolekulyarnye soedineniya - Polymer Science U.S.S.R. 1985. V. 27A. No. 9. Pp. 1834-1838.

9. Slovokhotov Yu. L., Struchkov Yu. T., Polinsky A. S., Pshezhetsky V. S., Ermakova T. G. Dichloro-bis-(1-ethyl-1,2,4-triazole)copper(II). Cryst. Struct. Commun. 1981. No. 10. Pp. 577-582.

Sorbtion concentration of silver ions by cross-linked copolymers 1-vinyl-1,2,4-triazole with divinylsulfide

Текст научной работы на тему «Сорбционное концентрирование ионов серебра сетчатыми сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом»