CC BY
86
Эрдэнэчимег Долгор, доктор химических наук, профессор, отделение химической технологии, Школа химии и химической инженерии, Национальный университет Монголии, e-mail: Erdenechimeg_d@num.edu.mn
Оюун Батсух, аспирант, отделение химической технологии, школа химии и химической инженерии, Национальный университет Монголии, e-mail: Oyun10@yahoo.com
Солонго П., аспирант, отделение химической технологии, Школа химии и химической инженерии, Национальный университет Монголии, e-mail: solongo_sun@yahoo.com
Малармаа Буямба, студент, отделение химической технологии, школа химии и химической инженерии, национальный университет Монголии.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ ЗОЛОТА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ
НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА
Исследованы сорбционные свойства сетчатых сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винил-1,2,4-триазола со стиролом, сшитых дивинилбензолом, определены сорбционная емкость, коэффициент распределения, избирательность, возможность использования.
Ключевые слова: сорбция, сорбционная емкость, коэффициент распределения, избирательность.
Sorbtion properties of copolymers 1-vinyl-1,2,4-triazole and 1-vinyl-1,2,4-triazole with styrene cross-linked divinyl benzene were investigated; sorption capacity, distribution coefficient, selectivity,utilization are determined.
Keywords: sorbtion, sorbtion capacity, distribution coefficient, selectivity.
Прямое определение элементов в реальных объектах, несмотря на высокую чувствительность современных методов анализа, затруднено как низкими содержаниями, так и составом матрицы, связанным с влиянием макрокомпонентов на аналитический сигнал. Сорбционное концентрирование с использованием комплексооб-разующих сорбентов характеризуется эффективностью и позволяет решать задачи определения малых количеств элементов в образцах сложного состава, агрессивных технологических растворах. Анализ научной литературы показывает, что поиск эффективных сорбентов для извлечения благородных металлов является актуальной задачей. Многочисленные исследования опубликованы в ряде монографий и обзорных статей [1-6]. В качестве сорбентов предлагаются соединения различных классов: группа сорбентов, выпущенная под торговой маркой Полиоргс, волокна, модифицированные силикагели, полиорганосилоксаны и т.д. [7-10]. Высокую сорб-ционную активность по отношению к благородным металлам проявляют комплексообразующие сополимеры на основе 1-винил-1,2,4-триазола с различными сомономерами или сшивающими агентами [11, 12]. Актуальное значение имеют работы, связанные с поиском достаточно несложных схем синтеза и использованием доступных реагентов.
Целью данной работы является изучение сорбционных свойств сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ), 1-винил-1,2,4-триазола со стиролом (СТ), сшитых дивинилбензолом (ДВБ), и возможности их аналитического применения.
Сетчатые, не растворимые в органических растворителях, кислотах и щелочах сополимеры С1 и С2, характеристики которых представлены в табл. 1, получали радикальной сополимеризацией:
УДК 546.42
© Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Г.Ф. Прозорова
L.P. Shaiilina, T.G. Ermakova, N.P. Kuznetsova. G.F. Prozorova
œNCTNTRATION OF GOLD IONS WITH COMPLEXING SORBENTS ON THE BASIS OF 1-VINYL-1,2,4-TRIAZOLE
С1
С2
Л.П. Шаулина и др. Концентрирование ионов золота комплексообразующими сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола_
Таблица 1
Характеристика сорбентов
Сорбент Состав исходной смеси, мол. % Состав сополимеров, мол.% Содержание азота в сополимере, %
С1 (ВТ-СТ-ДВБ) 62.1:37.5:0.4 49.5: 50.2:0.3 20.87
С2 ( ВТ-ДВБ) 95.0:5.0 80.7:19.3 33,25
Сорбент С1 - твердые белые частицы, которые хорошо смачиваются водой и набухают. Сорбент С2 - белый мелкодисперсный порошок, характеризуется большей набухаемостью (а = 54%) по сравнению с С1 (а = 9%).
Сорбционная активность азотсодержащих сополимеров связана с их способностью протонироваться в кислых средах, поэтому данные соединения проявляют свойства анионообменников. С другой стороны, электро-нодонорные свойства атомов азота гетерокольца позволяют считать их лигандами, способными образовывать комплексы с ионами металлов по механизму донорно-акцепторного взаимодействия. Взаимодействие с ионами металлов идет за счет неподеленной пары электронов у атома азота в 4-м положении гетероцикла, который имеет наибольший отрицательный заряд и электронную плотность. Поэтому С1 и С2 изучались как сорбенты по отношению к тетрахлоридному комплексу золота в статическом режиме.
Изучено влияние природы и концентрации кислот на извлечение ацидокомплекса при комнатной температуре. С увеличением концентрации соляной и азотной кислот от 1 до 7 M происходит плавное снижение степени извлечения иона золота, причем из растворов азотной кислоты степень извлечения ниже. Дальнейшее изучение сорбционных свойств проводили из 1М растворов кислот в статическом режиме. Уменьшение степени извлечения тетрахлоридного комплекса золота связано с конкурирующим влиянием аниона кислоты. Полученный характер зависимости свидетельствует в пользу доминирования ионообменного взаимодействия. Это первая стадия процесса, которая переходит во вторую - донорно-акцепторное взаимодействие. Для доказательства координационного механизма изучены ИК и КР спектры образца сорбента (С1), обработанного 1М раствором HCl, и образца, содержащего ионы металла. Для последнего насыщение металлом осуществляли в течение двух часов, твердую фазу отделяли фильтрованием и тщательно промывали ее водой до отрицательной реакции на хлорид-анион. Образцы высушивали на фильтрах, переносили их в бюксы и выдерживали в вакуум-эксикаторе в течение суток.
ИК спектр образца, содержащего золото, характеризуется изменением полосы 650-660 см-1 по сравнению с исходным образцом сорбента и его формой, полученной обработкой соляной кислотой. В пользу координации металла свидетельствует изменение полосы поглощения, ответственной за состояние атома азота в положении четыре гетероцикла, сдвиг от 1506 до 1560 см-1, для образца, содержащего ионы металла. Но более полную картину дают спектры КР. Наличие в спектре образца, насыщенного золотом, полос 370, 337, 169 см-1, которые подобны линиям аниона 349, 325, 172 см-1, свидетельствует о связи Au ^ N [13].
Взаимодействие донорных атомов исследуемого сополимера с хлоридным комплексом золота предполагает на первой стадии образование ионного ассоциата с предварительным протонированием атомов азота триазоль-ного цикла:
НС1 ,/ 4 [Аисиг
К/ ЧЛпсцг
С1 +
На второй стадии происходит разрушение ассоциата и образование комплексного соединения:
2 ^ ^ -2НС| и > С1
[АиС 14]" "--^^Аи^-^
+ I
С1
Полученные кинетические кривые извлечения тетрахлоридного комплекса золота свидетельствуют о высокой скорости установления сорбционного равновесия, которое составляет 20 мин для сополимеров С1 и С2 при времени полусорбции 7 мин. Для определения типа кинетики сорбции использовали зависимость кинетического коэффициента Вт от времени. Коэффициент рассчитывали по формуле Вт = (Р/1,08)2, где Б - степень достижения равновесия: Б = рп/ртах, где Qn - сорбционная емкость на участке насыщения, Qmax - максимальная емкость. Для сорбентов С1 и С2 наблюдается нелинейный характер зависимости, что свидетельствует в пользу пленочного типа диффузии.
Для определения сорбционной емкости (СЕ) и коэффициента распределения (Б) изучали равновесное распределение ионов золота между фазами при увеличении концентрации последнего (рис. 1, табл. 2). Сравнивая эти значения с литературными, можно сказать, что они являются средними, при этом С2 обладает значительно большей сорбционной емкостью, что связано с большей концентрацией донорных атомов.
■g 400 350
s
ci m 300 250 200 - ♦
150 100 50
0
10 20 30 40 50 60 70 [Ali] б |> я створ е. ВО 1.1КГ. мл
Рис. 3. Кривые равновесного распределения ионов золота между раствором и твердой фазой сорбента С2 для 1М растворов соляной (♦) и азотной (■) кислот
Полученные значения коэффициентов распределения, а также крутой характер изотерм свидетельствуют об эффективности извлечения.
Таблица 2
Значения СЕ (мг-г-1) и D (см3-г-1) в 1М растворах кислот
Кислота Сорбент С1 Сорбент С2
СЕ D СЕ D
нс1 150 1,5-104 350 6,0-104
HNO3 65 0,5-104 160 1,8104
Установлено, что сорбенты не извлекают из 1М растворов соляной кислоты ионы железа, кобальта, никеля, цинка; ионы меди извлекаются на 15% при содержании 1000 мкг/20 мл. Сорбция ионов меди объясняется ионообменным взаимодействием формы [СиС14]2- и ее способностью координироваться по атому азота N-4 триа-зольного цикла.
Одним из свойств, обусловливающих применение сорбента в аналитических целях, является возможность его регенерации и многократного использования. Количественное элюирование ионов золота происходит 3%-ным раствором тиомочевины в 1М соляной кислоте. Показано, что сорбционное извлечение в третьем цикле сорбция-десорбция составляет 80%, что свидетельствует о высокой устойчивости сорбента и активности его регенерированной формы. Возможность использования сорбента в сорбционно- атомно-абсорбционном определении золота показана для образца медного концентрата. Результаты анализа и их статистическая обработка представлены в табл. 3. Истинное содержание определяемого компонента входит в доверительный интервал, что свидетельствует об отсутствии систематической ошибки. Рассчитанное значение критерия Стьюдента (1а95; 001 = 1.34) меньше табличного (10.95; 001 = 2.57), что говорит о правильности результатов измерений.
Таблица 3
Результаты определения золота в образце медного концентрата (п = 6)
Истинное содержание г/т Найдено, г/т V, %
5.8 5.56±0.29 6.6
Внутрилабораторная прецизионность оценивалась коэффициентом вариации, который составил 6.6%.
Литература
1. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, Е.И. Моросанова и др. // Успехи химии. - 2005. - T.74, № 1. - C. 41- 66.
2. Цизин Г.И. Развитие методов концентрирования микрокомпонентов в России (1991-2010 гг.) // Журн. аналит. химии.
- 2011. - Т. 66, Вып. 11. - С. 1135-1143.
3. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука, 1984. - 172 с.
4. Syed S. Recovery of gold from secondary soures // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 115. - P. 30-55.
5. Bilba D., Begam D., Tofan L. Chelating sorbents in inorganic chemical analysis // Croatica Chem. Acta. - 1998. - V. 71, № 1.
- Р. 155-178.
6. Моходоева О.Б. Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами Полиоргс. Применение в комбинированных методах анализа: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02. - М., 2006. - 26 с.
7. Лосев В.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Au, Pd и Pt в медных рудах и продуктах их переработки с использованием хемосорбционных волокон ВИОН / В.Н. Лосев, Н.В. Мазняк // Зав. лаб. - 2001. - Т. 67, № 10. - С. 3-5.
8. Zhang S. Sinthesis of amidinothioureido-silica gel and its application to flame atomic absorption spectrometric determination
Э.Ц. Дашинамжилова. Получение железосодержащего алюмосиликатного катализатора из монмориллонитовой глины и гидроксокомплексов железа_
of silver, gold and palladium wits on-line preconcentration and separation / S. Zhang, Q. Pu, P. Liu, Q. Sun, Z. Su // Analyt. Chem. Acta. - 2002. - V. 452. - P. 253-230.
9. Васильева И.Е. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-3Т / И.Е. Васильева, Ю.Н. Пожидаев, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 114, № 1. - С. 16-24.
10. Ермакова Т.Г., Шаулина Л.П., Кузнецова Н.П. и др. Пат. 2326131 РФ // Б.И. - 2008. - № 16.
11. Шаулина Л.П. и др. Сорбция соединений благородных металлов сетчатым сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой / Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Л.И. Волкова // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №1. - С. 38-43.
12.Паддефет Р. Химия золота. - М.: Мир, 1982. - 264 с.
Шаулина Людмила Павловна, кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, химический факультет, Иркутский государственный университет, e-mail: dekanat@chem.isu.ru
Ермакова Тамара Георгиевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН, е-mail: ermakova@irioch.irk.ru
Кузнецова Надежда Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН
Прозорова Галина Федоровна, доктор химических наук, зав. лабораторией функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН
Shaulina Ludmila Pavlovna, candidate of chemistry, associate professor, department of analytical chemistry, Irkutsk State University, e-mail: dekanat@chem.isu.ru
Ermakova Тamara Georgievna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, е-mail: ermakova@irioch.irk.ru
Kuznetsova Nadezda Petrovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS
Prozorova Galina Fedorovna, doctor of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS
УДК 544.478+ 542.943 © Э.Ц. Дашинамжилова
ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ИЗ МОНМОРИЛЛОНИТОВОЙ ГЛИНЫ И ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА
Определены оптимальные условия синтеза Fe-содержащих алюмосиликатных материалов на основе монтмориллонита, характеризующихся высокой каталитической активностью и стабильностью в реакциях окисления органических загрязнителей пероксидом водорода в водных растворах. Предложен вариант функциональной технологической схемы получения железосодержащего катализатора.
Ключевые слова: монтмориллонит, синтез, железоалюмосиликатные катализаторы, каталитическое окисление, технологическая схема.
E.Ts. Dashinamzhilova
OBTAINING IRON-ALUMINOSILICATE CATALYST FROM MONMORILLONITE CLAY AND IRON HYDROXOCOMPLEXES
The optimal conditions for the synthesis of Fe-containing aluminosilicate materials on the basis of montmorillonite having high catalytic activity and stability in the oxidation of organic pollutants in aqueous hydrogen peroxide solutions were determined. A version of the technological scheme to obtain iron-containing catalyst is proposed.
Keywords: montmorillonite, synthesis, ironaluminosilicate catalysts, catalytic oxidation, technological scheme.
В настоящее время серьезной проблемой в области защиты окружающей среды является загрязнение водоемов производственными сточными водами, содержащими высокотоксичные органические соединения (пестициды, фенолы, красители). Попадая на городские очистные сооружения, они не разлагаются биологическим методом. Производственные сточные воды, содержащие сложные органические соединения, подвергаются очистке различными физико-химическими или окислительными методами. В процессе обеззараживания хлором образуются хлорорганические соединения, которые оказывают отрицательное воздействие на процессы самоочищение водоемов. Многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов. Наиболее перспективным для окисления разнообразных органических соединений является применение фентон-процессов [1-3]. В гомогенных системах Фентона и Раффа в комбинации с перок-
