Сорбционное концентрирование благородных металлов комплексообразующими полимерами на основе 1-винил-1,2,4-триазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.92

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА

Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова*, Н.П. Кузнецова*, Л.И. Волкова*, Г.Ф. Мячина*

Иркутский государственный университет *Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН. E-mail: dekanat@chem.isu.ru; ermakova@irioch.irk.ru

Исследованы сорбционные свойства сополимеров триазола с акриловой кислотой и благородными металлами.

Ключевые слова: сорбция, благородные металлы, извлечение.

SORPTION CONCENTRATION OF PRECIOUS METALS BY COMPLEXING POLYMERS ON THE BASIS OF 1-VINIL-1,2,4-TRIAZOL L.P. Shaulina, ^G. Ermakova , N.P. Kuznetsova , L.I. Volkova , G.F. Myachina

Irkutsk State University A.E. Favorskiy Irkutsk Institute of Chemistry of SB RAS

Sorbtion properties of triarole copolymers with acroleic acid and precious metals have been researched.

Key words: sobtion, precious metals, extraction.

Для сорбционного концентрирования благородных металлов интерес представляют сополимеры, содержащие в макромолекулах атомы азота, кислорода и серы. Наряду с функциональными группами, имеющими указанные атомы, на свойства сорбентов оказывают влияние и сшивающие агенты, которые обеспечивают определенную структуру макромолекул, их химическую и термическую устойчивость [1-4].

В статическом режиме изучены сорбционные свойства комплексообразующих сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой (С1) и акрилонитрилом (С2) (рис. 1, табл. 1) по отношению к катиону серебра и анионным хлоридным комплексам серебра, золота (3+), платины (4+), палладия (2+).

Сорбент 1 (С1) Сорбент 2 (С2)

---О H—о н2—О H---- —ch—ch2-ch—

I 2 I I 2 I

М COOH О = М

чГ М Г М

N------11 N------U

Рис. 1. Структурные формулы сополимеров

Состав исследуемых сополимеров

Таблица 1.

Сорбент Состав Соотношения компонентов в сополимере [N],%

С1 ВТ + АК 65 : 35 30,6

С2 ВТ + АН 16 : 84 29,3

Влияние природы и концентрации кислот в интервале 1-7 М на извлечение металлов показано для сорбента С1 (рис. 2). Сорбция хлоридных комплексов палладия и золота сополимером С1 слабо зависит от концентрации соляной и серной кислот до 5М, затем резко падает. Для сополимеров при сорбции катионной формы серебра, его хлоридного комплекса и комплекса платины наблюдается постепенное снижение извлечения во всем интервале концентраций. Для азотнокислых растворов в указанном интервале кислотности извлечение платины, золота и палладия несколько ниже, чем для соляно- и сернокислых.

Характер зависимости извлечения ацидокомплексов металлов от концентрации кислот свидетельствует в пользу ионообменного механизма взаимодействия по протонированному четвертичному атому азота с учетом конкурирующего влияния аниона кислоты (1 стадия).

Дальнейшее участие активных атомов азота в координационном взаимодействии (стадия 2, рис. 3) установлено при изучении ИК- и КР-спектров образцов сополимеров, сополимеров, обработанных кислотами, и концентратов. Изменения отмечены в области частот 1500-1530 см-1, 300-360 см-1, характерных для протонированной и депротонированной форм атома азота и его формы, участвующей в координации. Для сополимера С2 не происходит изменений полосы 2242 см-1, которая соответствует группе -С=Ы, следовательно, эта группа не участвует в координации.

Концентрация кислоты,М

—•—Ад (НЫОЭ) —■—Ад (НО!) —ь— Р1 (НО!) —х— РЬ (НО!) —ж— [АиС!4]-

Рис. 2. Влияние кислотности растворов на извлечения ионов металлов

Стадия 1

Стадия 2

Рис. 3. Механизм взаимодействия хлоридных комплексов

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов металлов от времени контакта фаз

Соотношение компонентов ([Ме] : [К]) в представленных структурах (стадия 2) подтверждено расчетами мольного соотношения концентраций из данных элементного анализа концентратов.

Извлечение характеризуется высокой кинетикой: при времени установления равновесия от 15-20 мин для хлоридных комплексов платины и палладия, 30 - золота, 15 - серебра, время полусорбции составляет от 5 мин для платины и 7 - палладия, 7, 10 - серебра и золота соответственно (рис. 4).

Анализ кинетических кривых сорбционного процесса: расчет степени достижения равновесия, кинетического коэффициента сорбции, коэффициентов диффузии показал, что извлечение носит смешанно-диффузионный характер [5].

Из кривых равновесного распределения металлов (рис. 5) рассчитаны значения сорбционной емкости и коэффициенты распределения (табл. 2).

Большие значения сорбционной емкости отмечаются для сорбента 1 при практически одинаковом содержании атомов азота. Как следует из таблицы 1, соотношение звеньев

винилтриазола и акрилонитрила в полимере составляет 16:84, т.е. содержание атомов азота выше в акрилонитриле. Но как было установлено при исследовании ИК-спектров, атомы этого компонента не принимают участие во взаимодействии. Таким образом, по сравнению с С1 концентрация активных атомов азота в С2 значительно ниже.

Рис. 5. Кривые равновесного распределения палладия между твердой фазой и 1 М растворами кислот для сорбента С1

Максимальное значение сорбционной емкости получено для комплексов золота и палладия (700 и 400 мг/г соответственно). Значения коэффициентов распределения при этом составляют 4103 и 7-105. Сорбент 1 более эффективен для извлечения низких концентраций палладия.

Таблица 2

Значения сорбционной емкости и коэффициентов распределения металлов ________________________в 1М растворах кислот_______________________

Среда 1 М Е мг/г; Д см3/г

Р1 ра Аи А§

Сорбент 1, [К],%= 30,6

НС1 250; 4,6 -104 370; 3,0 105 700; 4,2-103 75; 1,3- 103

^04 280; 2,4- 104 400;7,0 -105 300; 1,8- 103

НШз 280; 5.8 -103 300;2,3 -105 650; 3,3-103 320; 7,7-103

Сорбент 2, [N1,%= 29,3

НС1 130; 6,9 -103 140; 9,5 -104 280; 1,9- 104

Н2804 80; 9,8 -103 140; 7,6 104 115; 2,0-103

НШ3 40; 1,6 -103 80; 1,8 -104 150;1,5 -103 175;3,5 -103

Установлено, что помимо ацидокомплексов палладий извлекается и в виде его хлоридных палладий-оловянных комплексов

Из 1 М растворов кислот не сорбируются ионы железа, никеля, кобальта, но извлекаются ионы меди. Микроколичества палладия, золота количественно извлекаются из 1М растворов кислот, содержащих ионы других металлов, а также из смеси 1М растворов кислот, растворов кислот, содержащих 100-200-кратные количества хлорида натрия.

Из фазы сорбента палладий количественно элюируется 3%-ным раствором тиомочевины в 1М соляной кислоте как при комнатной температуре, так и при нагревании в течение 30 мин.

Таким образом, комплекс исследований показал, что полученные сополимеры являются довольно эффективными сорбентами благородных металлов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука, 1984. - 172 с.

2. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Коновалов Л.В., Щукарев А.В. Комплексообразование платины (II) и платины (IV) в процессе сорбции их хлорокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного аминогуанидином // Журнал прикладной химии. -2005. - Т.78, Вып.5. - С. 729-735.

3. Вокина О.Г., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Амосова С.В. Сорбционные и хроматографические свойства полиакрилонитрильных полимеров // Журнал прикладной химии. -1993. - Т.66, Вып.9. - С. 2127-2130.

4. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова А. Л., Голентовская И.П. Изучение сорбции благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т.64, Вып1. - С. 194-196.

5. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Г. Комплексообразующие иониты. - М.: Химия, 1980. -336 с.