CC BY
39
88
ХИМИЯ
в 2 раза превышает допустимое содержание золы в угле АБД.
По выбранным режимам изготовлен опытный образец сорбента в количестве 250 г с удельной поверхностью S = 159 м2/г, суммарным объемом пор N/^,=0,45 см3/г, прочностью 8^=20,7 кг/см2, который передан АО "Водоканал" для проведения модельных испытаний лигнитового угля по оценке сорбционной емкости при очистке воды от нежелательных примесей и выдачи заключения об эффективности работы данного материала в процессах водоподготовки и водоочистки.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Оценен элементный состав углеродсодержаще-го материала - лигнита, встречающегося на севере Омской области, и установлено, что представленный образец лигнита имеет высокое содержание материальных веществ (48-49 %), состоящих в основном из солей железа и кальция.
Показана принципиальная возможность получения пористого и прочного материала в виде гранул диаметром 1-3 мм с удельной поверхностью 125-209 м2/г, суммарным объемом пор 0,44-0,46 см3/г и прочностью 15-20 кг/см2. Уровень текстурно-прочностных показателей, достигнутый при обработке лигнита, позволяет предположить, что данный материал может быть эффективен при использовании его в качестве сорбента в технологии водоподготовки и при очистке сточных вод.
Литература
1. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности // Тезисы докладов. - Пермь, 1991. - С.110-112.
2.Yosslef A.M., El.-Hakam S.A.- Indian J. Technol.
- 1992. - V.30, № 10. - P.496-500.
3. Новости по углю из США //Engineering and Mining Journal. - 1995. - V.196, №.3. - P. 16D, 16F.
4. Структура и химические свойства лигнита. Yuriim Yuda, Alf. Nursen //Fuel Sei. and Tehcnol. Int.-1994. - V.12, №.7-8. - P. 1115-1129.
5. Gupta R. Добыча лигнитов в Индии - блестящие перспективы //The Jndian Mining and Engineering J. - V.31,№8. - P.11-19.
6. Durusoy J., Ozbos T, Tanyolac А. Биообессе-ривание некоторых турецких лигнитов с помощью "Sulfolobus solvataricus" // Energy and Fuels. -1992.
- V.6, № 6. - P.804-808.
7. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. - М.: Химия, 1978. - 190 с.
8. Ути активные: Каталог - НИИТЭХИМ, 1990.-24 с.
9. Передерий М.А., Казаков В.А. Очистка сточных вод на буроугольных адсорбентах // Химия твердого топлива. - 1994. - №6. - С. 79-85.
20.07.98 г.
Бакланова Ольга Николаевна - канд. техн. наук, научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Плаксин Георгий Валентинович - канд. хим. наук, старший научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Дергачев Владимир Дмитриевич - начальник Омской геолого-разведочной экспедиции.
Давыдова Валентина Юрьевна - инженер Омского филиала Института катализа СО РАН.
УДК 541.18. 047
Г.В.Плаксин, О.Н.Бакланова, В.А.Левицкий
СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ САПРОПЕЛЕЙ ОМСКОЙ ОБЛАСТИ
Дается оценка возможности получения сорбентов из сапропепей месторождений Омской области, определяются их физико-химические свойства и области применения.
Сегодня экологическая ситуация в Омске оценивается как кризисная. Продолжается интенсивное загрязнение окружающей природной среды газообразными, жидкими и твердыми отходами производства и потребления. Спад производства не повлек снижения загрязнений окружающей среды. Предприятия энергетики, нефтепереработки, нефтехимии, машиностроения являются экологически опасными объектами по выбросу загрязняющих веществ в атмосферу и водную среду [1, 2].
Одна из основных проблем охраны среды обитания человека - проблема охраны от загрязнения водных ресурсов, обеспечения качества питьевой
воды. Среди методов, успешно используемых для ее решения, можно отметить сорбционную очистку воды на углеродных сорбентах. В настоящее время сорбционные методы водоподготовки, очистки и доочистки питьевой, природной, технической и сточных вод достаточно широко применяются в России и за рубежом. Активные угли (АУ) наиболее эффективны при извлечении из воды веществ растворенных в ней в молекулярной форме углеводородов и нефтепродуктов, ПАВ и красителей, токсичных веществ. АУ как неполярные сорбенты используются для удаления практически всех пестицидов (хлор- и фосфорорганических), ин-
нимия
89
тенсификации процессов химической и биологической очистки воды. В материалах о состоянии окружающей природной среды Омской области отмечено, что для решения проблем водоподготовки и очистки воды необходимо применять сорбционные методы ее очистки на активных углях [ 3].
В то же время высококачественные синтетические углеродные сорбенты из растительного, нефтяного и каменноугольного сырья являются достаточно дорогими материалами, чем и обусловлена, главным образом, высокая стоимость сорбционной очистки воды на углеродных сорбентах. Поэтому использование высококачественных активных углей для очистки воды в большинстве случаев экономически нецелесообразно. Эта проблема может быть решена или путем многократного применения регенерированного АУ или дешевых углеродных сорбентов, получаемых из дешевого природного органического сырья, а также промышленных или бытовых отходов. Чрезвычайно дешевое сырье (использованные шины, сельскохозяйственные отходы и др.) позволяет получать сорбенты для одноразового их применения в процессах очистки. Наряду с высокой стоимостью, другими факторами, сдерживающими широкую промышленную реализацию процессов сорбционной очистки, являются малые объемы производства и недостаточный ассортимент сорбцион-ных материалов с необходимыми свойствами.
Территория Омской области богата природным органическим сырьем (торф, лигнит, сапропели), которое может быть использовано для получения сорбентов. Особое значение в качестве потенциального сырья для различных отраслей народного хозяйства имеют сапропели - возобновляемое природное органическое сырье. Процессы накопления сапропелей происходят и сейчас, причем для многих водоемов они приобретают прогрессирующее значение. Разведанные запасы сапропелей Омской области оцениваются в 186 млн. тонн, в 157 месторождениях осуществляется их промышленная добыча. Сапропели достаточно широко применяются в различных отраслях промышленности (производство строительных, тепло-звукоизоляционных материалов, наполнителей бетонов и пр.), сельском хозяйстве (кормопроизводство, удобрения), медицине (бальнеология, фармацевтика) [4]. Немаловажно значение сапропелей, особенно малозольных, как сырья для химической переработки. Наиболее предпочтительна комплексная переработка сапропелей термическими и химическими методами с целью полного использования их органической массы. Однако вследствие дешевизны сырья и возобновляемости ресурсов в отдельных случаях возможна термическая переработка для получения твердых углеродсодержа-
щих продуктов. Известна термическая переработка сапропелей с целью получения жидких органических продуктов и полукокса [5]. Полукокс в данном случае предлагается применять в качестве дешевого топлива.
Данная статья посвящена оценке возможности получения сорбентов из сапропелей месторождений Омской области, определению их физико-химических свойств и возможных областей применения.
Для приготовления сорбентов использовались образцы сапропелей оз. Молодавское и оз. Б.Ар-тев без предварительной отмывки минеральных веществ и отделения механических минеральных примесей. Образцы сорбентов № 1 и № 2 готовились в процессе термообработки сапропелей в контролируемых газовых средах в диапазоне температур 500-850 °С. Перед термообработкой сапропели подвергались предварительной обработке для удаления влаги. Сорбенты Na 1 приготовлены из предварительно промороженных, сорбенты №2 - из интенсивно просушенных в специальных условиях сапропелей. Сорбенты № 3 готовили в процессе интенсивной термообработки в специальных условиях в диапазоне температур 105-200 °С. Физико-химические свойства сорбентов № 1 и № 2 приведены в табл. 1.
Удельная поверхность сорбентов (Буд) определялась по термодесорбции аргона на хроматогра-фической установке "Цвет 211", пористая структура исследовалась на автоматизированных приборах Sorptomatic-1900 и Porosimeter-2000 (фирмы Fisons, Италия). Сорбционная емкость по метиле-новому голубому определялась по ГОСТ 4454-74 с использованием спектрофотометра SPEKOL 11 (фирмы Carl Zeiss JENA, Германия), суммарный объем пор - по влагоемкости.
Обсуждение результатов
Химический состав и прочностные свойства
Образцы углеродных сорбентов содержат до 3560 % мае. минеральных примесей - золы, остальное - углерод. Качественный анализ состава золы показал наличие в ней следующих элементов: железа, кальция, калия, марганца, титана, циркония, кремния, хрома, никеля, цинка и алюминия. Предварительная подготовка сапропелей (промывка водой и отделение механических примесей) перед карбонизацией, вероятно, позволит снизить уровень зольности в конечном продукте. Неграну-лированные сорбенты обладают низким уровнем прочности (до 10 кг/см2), сорбенты, приготовленные в виде гранул или экструдатов, обладают прочностью, сравнимой с прочностью промышленных сорбентов (до 40-50 кг/см2).
Термообработка сапропелей приводит к формированию пористой структуры. Сорбенты № 1 и №2
90
нимия
Таблица 1
Свойства углеродных сорбентов
Образец Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем пор, см3/г Активность по метиленовому голубому, мг/г
№1 88 0.476 50-70
243 0.454
276 0.728
№2 78 1.014 80-100
121 1.771
имеют высокий уровень суммарного объема пор (0,45-1,77 см3/г). Удельная адсорбционная поверхность составляет 78-276 м2/г. Дополнительная активация водяным паром позволяет увеличить удельную поверхность до 500 - 600 м2/г. Адсорбционная активность по метиленовому голубому (50 -100 мг/г) сапропелевых сорбентов находится на уровне промышленных активных углей (например, БАУ - 70-100 мг/г).
Сорбенты №3 гидрофобны, обладают низкой плотностью (0,08 г/см3), высокими плавучестью и
Рис. 1. Интегральные кривые распределения объемов пор по размерам в образцах № 1 (В,Е), N2 2 (С,Э)
Текстурные характеристики Углеродные сорбенты имеют развитую пористую структуру с высокой долей мезо- и макропор: 80-95 % от суммарного объема пор (рис. 1).
Сорбенты, полученные после стадии карбонизации при 1=850 °С (В,Е), практически не содержат микропор. Сорбенты, полученные из предварительно промороженных сапропелей (В), обладают меньшим объемом пор в сравнении с сорбентами, полученными из интенсивно просушенных сапропелей (С). Активация водяным паром (Е и О соответственно) позволяет не только увеличить сум-
марный объем пор, но и сформировать микропоры (для № 1-0,06-0,08, № 2 - 0.10-0.14 см3/г). Измельчение сорбентов с последующей формовкой (Р получено из В) дает возможность изменить распределение пор по размерам.
Углеродные сорбенты из сапропелей (N2 1,2) могут быть использованы в качестве дешевых одноразовых сорбентов в процессах водоподготовки и очистки сточных вод от органических веществ и нефтепродуктов средней и высокой молекулярной массы, ПАВ, красителей, пестицидов, для интенсификации процессов химической и биологической очистки воды. Возможно их применения как сорбентов с развитой мезо- и макропористой структурой, в качестве носителей для приготовления нанесенных сорбентов, перспективных для извлечения примесей и загрязнений ионного характера из растворов, природных и сточных вод, стоков гальванических и электрохимических производств, извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов ( например, и, Аэ, Сг, Мп, Бг, Ъх и др).
Сорбенты № 3 могут быть использованы для сбора нефти с поверхности водоемов и рекультивации почв, загрязненных нефтепродуктами. Опытная партия сорбентов № 3 была испытана (в сравнительных испытаниях отечественных и зарубежных сорбентов) в 1995 г. на р. Иртыш при сборе нефтепродуктов с поверхности воды и по своим техническим характеристикам не уступала отечественным и зарубежным сорбентам такого класса.
Литература
1. Файков Л. Основные экологические проблемы Омской области // Природа Прииртышья.-1995.
- № 1.- С. 22-23.
2. Социально экологическое оздоровление территории Омской области // Природа Прииртышья.
- 1997. - №2.-С.2-9.
3. Состояние окружающей природной среды Омской области в 1995 году. - Омск, 1996. - С.51.
4. Лопотко М.З. Озера и сапропели. - Минск, 1978. - С.31-36.
кимия
5. Бракш Н.А, Долбиня М.Я., Дубава Л.К. Основные направления химической переработки сап-ропелей // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве. - Минск: Наука и техника 1976.-С. 172-175.
20.07.98 г.
УДК 547.221
Плаксин Георгий Валентинович - канд.хим. наук, старший научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Бакланова Ольга Николаевна - канд. таен, наук, научный, сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН. Левицкий Виктор Александрович - директор МП "Вета".
В.П.Талзи, С.В.Игнашин, М.А.Плеханов, А.А.Фербер
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ МЕТОДОМ ЯМР
Определены основные примеси в составе абсорбата на основе водного раствора моноэтаноламина используемого для очистки газов на нефтеперерабатывающих предприятиях. Приводятся причины ухудшения эксплуатационных свойств абсорбата, связанные с образованием поверхностно-активных веществ при разложении тиокарбамата, получаемого при взаимодействии моноэтаноламина с двуокисью углерода и сероводородом.
Водные растворы моноэтаноламина (I) применяются в нефтеперерабатывающей промышленности для очистки газов от сероводорода и двуокиси углерода. После поглощения кислых примесей - H2S, С02, COS из очищаемых газов раствор амина (I) подвергается термической регенерации, выделяя хемосорбированные газы при ~ 120 °С. Эксплуатация некоторых узлов газоочистки значительно осложняется вследствие вспенивания абсорбата.
Естественно предположить, что растворы регенерированного амина (I) могут содержать примеси поверхностно-активных веществ, которые способствуют образованию устойчивой пены. В связи с этим возникла необходимость поиска причины образования примесей-пенообразователей и методов очистки от них растворов амина (I). Для этой цели состав растворов амина (I), отобранных на различных узлах газоочистки, был проанализирован методом ЯМР 1Н и 13С.
Как и следовало ожидать, основной примесью в исследуемых растворах является карбамат, строение которого отвечает структурной формуле (II):
2 HOCH2CH2NH2 + С02->
->[HOCH2CH2NHCOO ] [H3NCH2CH2OH]+. (II) (1)
Карбамат (II) был идентифицирован методом ЯМР 1Н и 13С в ряде исследуемых растворов как на основании приведенных в литературе параметров спектров ЯМР аналогичных соединений [1], так и с помощью встречного синтеза соединения (II) при пропускании двуокиси углерода через 10-процентный раствор амина (I) (табл. 1). Спектр ЯМР 'Н карбамата (II) (рис. 1) характеризуется двумя сигналами метиленовых протонов только анионной части структуры (II) (дуплет триплетов (NHCH2)-3.2 мд и триплет (ОСН2)- 3.7 мд). Поглощение катионной части карбамата (II), как было показано в [1], совпадает с поглощением амина в
результате быстрого в масштабах времени ЯМР (<10~3 с) протонного обмена.
эао э.п з.® а»
Э9 ЭЭ> ЗЮ Э OD
Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 1Н регенерированного раствора моноэтаноламина (римскими цифрами обозначены сигналы соединений в соответствии с табл.1)
Как оказалось, проблемы, связанные со вспениванием абсорбата в колоннах газоочистки, возникают в тех случаях, когда используемый 10-15-процентный раствор регенирированного амина (I) содержит 1-4% соединения (II). Нет оснований предполагать, что карбамат (II) обладает свойствами пенообразователя, каковым являются, например, мыла или белки, однако ему могут сопутствовать другие примеси с поверхностно-активными свойствами, имеющие более низкую концентрацию.
В результате анализа методом ЯМР 1Н и 13С не удалось обнаружить и идентифицировать каких-либо примесей в свежеприготовленных растворах
