Окисленный углеродминеральный сорбент для извлечения ионов меди (II) из водных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Библиографический список

1. ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия. — М. : Изд-во стандартов, 1977. — 7 с.

2. Майдановская, Л. Д. О водородном показателе изоэлек-трического состояния амфотерных катализаторов / Л. Д. Майдановская // Каталитические реакции в жидкой фазе : сб. науч. тр. — Алма-Ата : Изд-во АН Каз. ССР, 1963. — Кн. 1. — С. 212-217.

3. Киселев, А В. Исследование монослоев моноэтаноламина на кремнеземе и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии / А. В. Киселев, В. И. Лыгин, А. В. Соломонова // Журнал физической химии. — 1970. — № 5. — С. 1249 —1255.

4. Шаров, А В. Протолитические равновесия на поверхности кремнеземов, содержащих аминогруппы / А. В. Шаров,

О. В. Филистеев // Вестник Курганского государственного

университета. Сер. Естественные науки. — 2012. — Т. 2. — № 21. - С. 103-110.

5. Фрумина, И. С. Аналитическая химия кальция / И. С. Фру-мина, Е. С. Кручкова, С. П. Муштакова. — М. : Наука, 1974. — 252 с.

ДИДЕНКО Татьяна Александровна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии.

ВЕРЕВКИНА Ольга Анатольевна, магистрант группы ХХМ-201 кафедры неорганической химии.

Адрес: 644077, г. Омск, пр. Мира 55а, кафедра неорганической химии.

Статья поступила в редакцию 03.07.2013 г.

© Т. А. Диденко, О. А. Веревкина

УДК 541183 Т. А. ДИДЕНКО

О. А. ВЕРЕВКИНА Л. Н. АДЕЕВА

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ОКИСЛЕННЫЙ

УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II)

ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ___________________________

Проведено окисление поверхности углеродминерального материала, полученного карбонизацией сапропеля, растворами азотной кислоты и пероксида водорода. Установлено, что окисление приводит к формированию преимущественно карбоксильных групп на поверхности. Показано, что наибольшую концентрацию кислородсодержащих функциональных групп на поверхности имеет образец, обработанный 30% раствором пероксида водорода. Для окисленного сорбента установлены закономерности сорбции ионов меди (II) из модельных водных растворов. Проведено сравнение сорбционной емкости окисленного сорбента и исходного углеродминерального материала. Ключевые слова: окисление, углеродминеральный материал, сорбция, карбоксильные группы, ионы меди (II).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Соглашение № 14337.21.1197.

Введение. В настоящее время происходит сильное загрязнение окружающей среды, особенно гидросферы. Содержание в воде ионов тяжелых металлов, в том числе ионов меди (II), никеля (II), хрома (III) постоянно возрастает. Сброс в водоемы загрязненных тяжелыми металлами стоков ухудшает их санитарное состояние, оказывает влияние на живые организмы водных экосистем и, в конечном счете, на здоровье человека. Действующие на сегодняшний день на промышленных предприятиях схемы очистки в основном включают только метод известкования, суть которого в обработке загрязненной воды гидроксидом кальция, в результате чего осаждаются гидроксиды тяжелых металлов. Однако остаточное содержание ионов тяжелых металлов в воде может на несколько порядков превышать их предельно допустимую концентрацию (ПДК). Сорбционные методы

очистки воды позволяют снизить концентрацию загрязнителей до норм ПДК на стадии доочистки, однако стоимость известных сорбентов высока по сравнению с платой за сброс загрязненных вод. В результате сохраняются высокие темпы загрязнения водной среды и продолжается поиск эффективных и доступных сорбционных материалов.

На кафедре неорганической химии Омского государственного университета карбонизацией местного возобновляемого природного сырья сапро-пеля получен углеродминеральный материал (УММ), обладающий мезомакропористой структурой и высокой механической прочностью [1, 2]. Методом рентгеноспектрального микрозондового анализа установлено, что поверхность полученного материала представляет собой сочетание углеродных и минеральных фрагментов [3]. УММ обладает ионообмен-

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

Таблица 1

Оценка эффективности окисления УММ различными окислителями

Содержание КФГ, ммоль/г

карбоксильных лактонных сумма карбоксильных и лактонных групп

Исходный УММ 0,03±0,01 0,06±0,01 0,09 ±0,01

УММ, окисленный 30% Н]\Оз 0,12 ±0,01 0,06±0,01 0,18±0,02

УММ, окисленный 10% Н2О2 0,08 ±0,02 0,06±0,01 0,14±0,02

УММ, окисленный 20% Н2О2 0,09 ±0,01 0,06±0,01 0,15 ±0,01

УММ, окисленный 30% Н2О2 0,15±0,02 0,07±0,01 0,22 ±0,02

ной емкостью благодаря силанольным группам на поверхности аморфного кремнезема, входящего в его состав. Ионообменная емкость полученного материала может быть значительно увеличена нанесением на поверхность кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) посредством окисления углеродной составляющей поверхности материала.

Целью данной работы является модифицирование углеродминерального материала методом окисления поверхности, а также изучение сорбции ионов меди (II) из водных растворов на полученном сорбенте.

Экспериментальная часть. Для модификации был выбран УММ, полученный карбонизацией при 700 °С сапропеля кремнеземистого типа, имеющего в своем составе 36 % масс. органических и 64 % масс. неорганических веществ. Характеристики УММ: суммарный объем пор 0,2 см3/г, удельная поверхность 60 м2/г, механическая прочность 65 МПа.

Окисление поверхности УММ проводили как азотной кислотой, так и перекисью водорода в течение 20 часов при температуре 20 °С, т:ж= 1:10. Концентрация азотной кислоты составляла 30 %, концентрация перекиси водорода варьировалась от 10 до 30 %. Эффективность окисления оценивали по концентрации КФГ, которая определялась титрованием основаниями различной силы по методике Боэма [4].

При изучении закономерностей сорбции ионов меди (II) на окисленном сорбенте в зависимости от различных факторов навеску сорбента массой 0,500±0,002 г помещали в 20,0 мл водного раствора с определенной концентрацией ионов меди (0,1 — 2,0 г/л), известным значением рН при периодическом перемешивании и температуре 293 К.

По истечении заданной продолжительности контакта водный раствор отделяли декантацией. Концентрацию ионов меди (II) в растворе находили фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия [5]. Результаты экспериментов из параллельных определений были подвергнуты статистической обработке.

Выбор сорбтива в настоящем исследовании обусловлен тем, что высокое содержание ионов меди (II) характерно не только для промышленных стоков, но также, ввиду техногенного загрязнения, для речной воды. Так, в Омской области концентрация ионов меди (II) в воде рек Иртыш и Омь превышает ПДК в 6—11 раз [6].

Результаты и их обсуждение. На основе анализа литературных данных нами были выбраны для окисления углеродминерального материала азотная кислота и пероксид водорода [7]. Получены данные о содержании КФГ на поверхности исходного УММ и на поверхности сорбентов, полученных его окисле-

Таблица 2

Зависимость величины сорбции меди (II) на окисленном сорбенте от рН раствора

рН Величина сорбции меди (II), мг/г

1,0 2,2±0,3

2,0 24,3±1,7

3,0 40,1 ±2,3

4,0 52,6±3,0

5,0 56,7±3,1

нием (табл. 1). Окисление перекисью водорода и азотной кислотой приводит к образованию преимущественно карбоксильных групп на поверхности УММ, в то время как содержание лактонных групп практически не изменяется. Увеличение концентрации перекиси водорода с 10 до 30 % вызывает увеличение содержания КФГ. Так как в результате обработки поверхности азотной кислотой и перекисью водорода содержание КФГ примерно одинаковое, для окисления поверхности УММ нами выбран 30 % раствор перекиси водорода.

Для 30 % раствора перекиси водорода установлена зависимость содержания КФГ на поверхности от продолжительности процесса окисления. Показано, что с увеличением продолжительности контакта УММ и раствора перекиси от 1 часа до 7 часов происходит увеличение концентрации КФГ, при дальнейшем увеличении продолжительности окисления содержание КФГ не изменяется и составляет 0,22± ±0,02 ммоль/г.

На поверхности полученного окисленного сорбента таким образом будут находиться не только силанольные, но и карбоксильные группы, что должно улучшить катионообменные свойства по сравнению с исходным УММ.

Для окисленного углеродминерального сорбента нами установлена зависимость величины сорбции меди (II) от величины рН. Для этого были приготовлены растворы с концентрацией ионов меди 2,0 мг/мл и рН в интервале от 1 до 5. Полученные экспериментальные (табл. 2) свидетельствуют, что с увеличением рН в интервале от 1 до 5 величина сорбции меди (II) возрастает. Такую зависимость можно объяснить увеличением степени диссоциации слабокислотных карбоксильных групп при увеличении рН. Для проведения дальнейших экспериментов выбрано значение рН, равное 4,0.

Также получена зависимость величины сорбции меди (II) на окисленном сорбенте от равновесной

Таблица 3

Зависимость величины сорбции меди (II) на окисленном сорбенте от равновесной концентрации раствора

Равновесная концентрация, мг/мл Величина сорбции меди (II), мг/г

0,020 24,1 ±0,7

0,05 40,0 ±1,2

0,16 51,7±1,8

0,27 58,9±2,1

0,50 59,2±2,1

концентрации (табл. 3). Для этого были приготовлены растворы ионов меди с концентрацией 0,1 — 2,5 мг/мл и постоянным значением рН = 4,0. Для описания экспериментальных изотерм в литературе часто используют модель сорбции и уравнение Лэнг-мюра, исходя из которого графически определяется величина предельной сорбции А¥ и константа сорбционного равновесия К.

После линеаризации полученных данных по распределению исследуемого сорбата в системе водный раствор — сорбент нами вычислены константы А¥ и К, а также найдено уравнение Лэнгмюра, удовлетворительно описывающее полученные данные: а = 41-С

= 61,0----------. Линейная корреляция достоверная

1+41-С

значима с доверительной вероятностью 0,95 (Я 2табл =

= 0,95; Я2 =0,99). Рассчитанная статическая об' 1 расч. ' >

менная емкость окисленного сорбента по ионам меди (II) составляет 61,0±1,7 мг/г, что сравнимо с емкостью синтетических ионообменных смол по ионам тяжелых металлов [8].

Установлена зависимость величины сорбции меди (II) на окисленном сорбенте от продолжительности контакта фаз. Показано, что равновесие сорбции достигается через 6 часов, время полусорбции составило 1,5 часа.

Для установления целесообразности процесса окисления нами проведено сравнение величин сорбции меди (II) на исходном УММ и окисленном сорбенте. Процесс сорбции проводили из раствора меди (II) концентрацией 2,0 г/л, рН раствора составляла 3,8, продолжительность контакта 24 часа. Величина сорбции ионов меди (II) на исходном УММ составила 31,1±0,7 мг/г, на окисленном сорбенте 60,4±1,3 мг/г. Увеличение величины сорбции в 2 раза подтверждает целесообразность окисления углерод-минерального материала с целью увеличения его катионообменной способности.

Таким образом, окисленный углеродминеральный сорбент имеет высокую ионообменную емкость,

сравнимую с синтетическими ионообменными смолами. Возобновляемость и повсеместная распространенность исходного сырья для его получения в сочетании с высокими емкостными характеристиками делает окисленный углеродминеральный сорбент из сапропеля перспективным материалом для очистки промышленных сточных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов.

Библиографический список

1. Пат. 2414430 Российская Федерация, МПК51 С 02 Б 1/28, В 01 3 20/16, В 01 3 20/20. Способ комплексной очистки сточных вод углеродминеральным сорбентом из сапропеля / Адеева Л. Н., Коваленко Т. А. ; заявитель и патентообладатель Омский гос. ун-т им. Ф. М. Достоевского. — № 2009144870/05 ; заявл. 03.12.2009 ; опубл. 20.03.2011, Бюл. № 8.

2. Коваленко, Т. А. Углеродминеральный сорбент из сапропеля для комплексной очистки сточных вод / Т. А. Коваленко, Л. Н. Адеева // Химия в интересах устойчивого развития. — 2010. — Т. 18. — № 2. — С. 189—195.

3. Адеева, Л. Н. Очистка воды от органических веществ и ионов металлов углеродминеральным сорбентом из сапропеля / Л. Н. Адеева, Т. А. Коваленко // Журнал прикладной химии. — 2012. — Т. 85. — № 4. — С. 535 — 541.

4. Боэм, Х. П. Химическая идентификация поверхностных групп / Х. П. Боэм // Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций : сб науч. тр. — М. : Мир, 1968. — С. 186 — 288.

5. Новиков, Ю. В. Методы определения вредных веществ в воде водоемов / Ю. В. Новиков, К. О. Ласточкина, З. Н. Болдина. — М. : Медицина, 1981. — 376 с.

6. Макарова, О. А. Экологическая оценка содержания тяжелых металлов в системе вода —почва —растение в прирусловой части поймы реки Иртыш : дис. ... канд. биолог. наук : 03.00.16 / Ольга Александровна Макарова. — Омск, 2009. — 113 с.

7. Тарковская, И. А Окисленный уголь / И. А Тарковская. — Киев : Наукова думка, 1981. — 200 с.

8. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. — Л. : Химия, 1983. — 295 с.

ДИДЕНКО Татьяна Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии.

ВЕРЕВКИНА Ольга Анатольевна, магистрант группы ХХМ-201 кафедры неорганической химии.

АДЕЕВА Людмила Никифоровна, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры неорганической химии.

Адрес для переписки: 644077, г. Омск, пр. Мира 55а, кафедра неорганической химии.

Статья поступила в редакцию 27.09.2013 г.

© Т. А. Диденко, О. А. Веревкина, Л. Н. Адеева

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ