Кислотно-основная активация углеродминерального материала и его применение для извлечения ионов меди (II) из водных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 54606 т. А. ДИДЕНКО

А. О. БОГДАНОВА

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Проведена активация углеродминерального материала, полученного карбонизацией сапропеля, растворами серной кислоты и гидроксида натрия. Выбраны условия активации, приводящие к развитию пористой структуры углеродминерального материала. Предложены механизмы кислотной и основной активации углеродминерального материала. Определена сорбционная способность активированных образцов по отношению к сорбатам органической и неорганической природы. Проведено сравнение сорбционных свойств активированных и исходного образцов.

Ключевые слова: активация, углеродминеральный материал, пористая структура, сорбция, ионы меди (II).

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики № СП-3000.2015.4.

Введение. В настоящее время сохраняются вы- углеродминеральный материал, обладающий одно-

сокие темпы загрязнения водной среды и продол- временной сорбционной способностью по отноше-

жается поиск эффективных и доступных сорбци- нию к органическим и неорганическим веществам

онных материалов как для очистки сточных вод, [1]. Данный материал получен карбонизацией

так и для водоподготовки. Ранее был разработан природного возобновляемого сырья — сапропеля

и, благодаря содержанию углерода, аморфного кремнезема, алюмосиликатов, имеет на своей поверхности адсорбционные центры различной природы, что определяет его бифункциональные сорбционные свойства, т.е. способность извлекать из растворов вещества различной природы [2]. Однако углерод-минеральный материал имеет невысокие значения удельной поверхности и пористости по сравнению с современными синтетическими марками сорбентов, в то время как текстурные характеристики напрямую влияют на величину сорбционной емкости. Следовательно, сорбционные возможности углерод-минерального материала могут быть улучшены путем воздействия на его пористую структуру.

Таким образом, целью данной работы является развитие поверхности и пористости углеродми-нерального материала с применением кислотной и щелочной обработки, а также применение полученного сорбента для извлечения ионов меди (II) из водных растворов.

Экспериментальная часть. Для изучения возможности активации углеродминерального материала была проведена карбонизация при 700 °С высушенного измельченного сапропеля кремнеземистого типа.

Активацию углеродминерального материала проводили 1 М раствором серной кислоты или ги-дроксида натрия в течение 2 часов при постоянном перемешивании. Соотношение твердой и жидкой фазы составляло 1:25. Обработка реагентом осуществлялась при двух температурах: 20 и 60 °С. По окончании процесса активированный образец тщательно отмывался дистиллированной водой и высушивался.

Характеристики пористой структуры устанавливались с помощью методов ртутной порометрии и низкотемпературной адсорбции азота. Масса водорастворимых веществ в составе полученных сорбентов определялась как масса остатка, получаемая выпариванием жидкости после кипячения образца в дистиллированной воде по методике ГОСТ [3].

Определение сорбционных характеристик активированных сорбентов проведено по отношению к органическим и неорганическим веществам. В качестве органического вещества выбран метилено-вый голубой как стандартное вещество для определения сорбционной способности [3]. При изучении закономерностей сорбции ионов меди (II) на активированном сорбенте в зависимости от различных факторов навеску сорбента массой 0,500±0,002 г помещали в 20,0 мл водного раствора с определенной концентрацией ионов меди (0,1—2,0 г/л), известным значением рН при периодическом перемешивании и температуре 20 °С. После сорбции раствор отделялся и анализировался на содержание ионов меди по фотометрической методике с диэтилдитиокарбаматом натрия [4].

Результаты и их обсуждение. Характеристики полученного материала представлены в табл. 1. Он содержит в себе углеродную и минеральную часть. Ранее было установлено, что минеральная часть представлена алюмосиликатами и аморфным кремнеземом [5]. Получаемый углеродминеральный материал имеет удельную поверхность, равную 103 м2/г, обладает мезо-макропористой структурой. Обзор литературных данных показал, что наиболее часто для развития поверхности минеральных сорбентов и сорбентов сложного состава применяют химическую активацию, а точнее, активацию кислотами или щелочами.

Таблица 1

Характеристика углеродминерального материала

Показатель Значение

Удельная поверхность, м2/г 103

Объем пор, см3/г мезо 0,045

макро 0,090

Механическая прочность на раздавливание, кг/см2 65

Насыпная плотность, кг/м3 640

Содержание углерода, % масс. на сухое вещество 12,0±0,4

Суммарное содержание минеральных веществ, % масс. на сухое вещество 80±2

Таблица 2

Суммарный объем пор активированных при различных температурах образцов

Название образца Уадс., смз/г

Активированный Н2804 при 20°С 0,202

Активированный Н2804 при 60°С 0,254

Активированный №0Н при 20°С 0,181

Активированный №0Н при 60°С 0,277

Методом ртутной порометрии определен суммарный объем пор образцов, полученных при различных температурах. Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что суммарный объем пор материала, обработанного кислотой при 60 °С на 26 % больше, чем при температуре 20 °С. Аналогичное увеличение наблюдается при воздействии на образец щелочью: суммарный объем пор активированного при 60 °С материала на 53 % больше, чем при 20 °С. На основе полученных данных о пористости для дальнейшего изучения выбраны образцы сорбента, активированные при температуре 60 °С.

Для более детального установления пористой структуры полученные образцы до и после активации были проанализированы методом низкотемпературной адсорбции азота. Полученные данные представлены в табл. 3. При кислотной активации материала при температуре 60 °С удельная поверхность сорбента возрастает на 33 % по сравнению с исходным образцом, а средний размер пор увеличивается на 21 %. При щелочной обработке материала удельная поверхность по азоту увеличивается в полтора раза по сравнению с исходным образцом, а средний размер пор сорбента увеличивается на 35 %.

Установлено, что после обработки как кислотой, так и щелочью происходит уменьшение количества водорастворимых веществ. Так, исходный углеродминеральный материал содержит 2,7±0,2 % (масс.) водорастворимых веществ. После обработки гидроксидом натрия их содержание снизилось до 2,1±0,2 %, после обработки серной кислотой —

Таблица 3

Характеристика пористой структуры образцов

Название образца 5бэт, м2/г V , смз/г адс.' Б , А пор'

Исходный 103 0,135 52

Активированный Н28О4 при 60°С 137 0,254 63

Активированный №ОН при 60°С 151 0,277 70

Название образца Величина сорбции, мг/г

метиленовый голубой ионы меди (II)

Исходный 10,9±3,6 14,6±2,9

Активированный Н28О4 24,6±2,4 7,6±2,3

Активированный №ОН 30,8±2,2 25,7±3,93

Рис. 1. Механизм кислотной активации

I- 1 I зон" I

- 51-0-А1-О-31-О-31-О-->3-31-0 +

III I

О

Таблица 4

Экспериментальные данные сорбции красителя метиленового голубого и ионов меди (II) на исходном и активированных образцах

Н0-А1 - ОН I

ОН

+ - 51- ОН I

1,9±0,1 %. Предельное содержание водорастворимых веществ, установленное для промышленных сорбентов, составляет 3 %. Как видно из приведенных данных, после обработки достигается требование по содержанию водорастворимых веществ в сорбционных материалах. Обработанные кислотой или щелочью сорбенты не будут давать вторичного загрязнения воды.

Далее были проведены опыты по установлению сорбционных свойств полученных материалов (табл. 4). Сравнивая величины сорбции метилено-вого голубого на исходном и активированных образцах, можно видеть, что химическая активация сорбента приводит к 2,5 —3-кратному увеличению сорбционной активности по данному красителю.

Также нами проведено сравнение сорбционных свойств сорбента до и после активации по отношению к ионам меди (II). Выбор ионов меди как сорб-тива в данной работе обусловлен тем, что высокое содержание ионов меди (II) ввиду техногенного воздействия характерно не только для промышленных стоков, но уже и для природных вод. Так, например, концентрация ионов меди (II) в воде рек Иртыша и Оми превышает ПДК в 6—11 раз [6].

Результаты определения величин сорбции по ионам меди представлены в табл. 4. Обработка сорбента щелочью ведет к увеличению его сорбци-онной способности по ионам меди, обработка же кислотой приводит к уменьшению величины сорбции меди (II). Полученные результаты могут быть объяснены процессами, протекающими при воздействии реагентов на углеродминеральный материал, содержащий 80% минеральных веществ, основная масса которых представлена алюмосиликатами.

При кислотной активации происходит дека-тионирование и деалюминирование, приводящее к замещению обменных катионов металлов ионами водорода, а также разрыву связей — О — А1

Рис. 2. Механизм основной активации

и А1 — О — А1 с образованием новых гидроксиль-ных групп (рис. 1). Уменьшение сорбционной емкости углеродминерального материала при обработке кислотой, возможно, связано с образованием про-тонированных гидроксильных групп, которые обладают меньшей сорбционной способностью по отношению к металлам, чем натрий-замещенные или депротонированые. В этом причина уменьшения сорбционных свойств активированного кислотой сорбента по отношению к ионам меди по сравнению с исходным материалом.

Действия щелочных растворов на алюмосиликаты сопровождается их переходом в натриевую форму, частичным растворением с образованием силикатов и алюминатов. Под действием раствора гидроксида натрия происходит частичное разрушение кремнекислородного каркаса, что отражено на рис. 2. Образующиеся группы являются депро-тонированными и обладают лучшей способностью связывать металлы. Именно поэтому образец, активированный щелочью, показал значительное увеличение сорбционной активности по отношению к ионам меди (II).

Для образца углеродминерального материала, активированного гидроксидом натрия, получена зависимость величины сорбции ионов меди (II) от концентрации равновесного раствора при рН исходного раствора, равного 3.

Экспериментальная изотерма сорбции может быть удовлетворительно описана уравнением лэнг-0„0 0,12-С

мюровского типа а = 32,3-. Изучение сорб-

1 + 0,12 - С

ционного равновесия показало, что максимальная сорбционная емкость полученного образца составляет 32,3 мг/г.

Таким образом, показано, что при обработке щелочью углеродминерального материала может быть получен активированный углеродминеральный сорбент. Установлено увеличение пористости в 2 раза, удельной поверхности в 1,5 раза у активированных образцов по сравнению с исходным материалом, а также уменьшение количества водорастворимых веществ на 22 %.

Показано, что обработка углеродминерального материала щелочью приводит к увеличению сорбции метиленового голубого и ионов меди (II) на модифицированном сорбенте. При обработке щелочью величина сорбции метиленового голубого увеличилась в 3 раза, меди (II) — в 2 раза по сравнению с исходным материалом.

Библиографический список

1. Пат. 2414430 РФ, МПК51 С02Б1/28 Б0Ш0/16 Б0Ш0/20 Способ комплексной очистки сточных вод углеродминераль-ным сорбентом из сапропеля / Адеева Л. Н., Коваленко Т. А. ; заявитель и патентообладатель Омский гос. ун-т им. Ф. М. Достоевского. - № 2009144870/05 ; опубл. 20.03.2011, Бюл. № 8.

2. Адеева, Л. Н. Очистка воды от органических веществ и ионов металлов углеродминеральным сорбентом из сапропеля / Л. Н. Адеева, Т. А. Коваленко // Журнал прикладной химии. — 2012. — Т. 85, № 4. — С. 535 — 541.

3. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. — М. : Изд-во стандартов, 1978. — С. 3 — 5.

4. Новиков, Ю. В. Методы определения вредных веществ в воде водоемов / Ю. В. Новиков, К. О. Ласточкина, З. Н. Бол-дина. — М. : Медицина, 1981. — 376 с.

5. Коваленко, Т. А. Углеродминеральный сорбент из сапропеля для комплексной очистки сточных вод / Т. А. Коваленко, Л. Н. Адеева // Химия в интересах устойчивого развития. — 2010. — Т. 18, № 2. — С. 189—195.

6. Макарова, О. А. Экологическая оценка содержания тяжелых металлов в системе вода-почва-растение в прирусловой части поймы реки Иртыш : дис. ... канд. биолог. наук : 03.00.16 / Макарова Ольга Александровна. — Омск, 2009. — 113 с.

ДИДЕНКО Татьяна Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии.

БОГДАНОВА Александра Олеговна, студентка гр. ХХБ-301 химического факультета. Адрес для переписки: 644077, г. Омск, пр. Мира, 55а, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, химический факультет.

Статья поступила в редакцию 14.09.2015 г. © Т. А. Диденко, А. О. Богданова

УДК 541183 С. О. ПОДГОРНЫЙ

О. Т. ПОДГОРНАЯ Е. Д. СКУТИН

Омский государственный технический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II) НА КОМПОНЕНТАХ СИСТЕМЫ 2п5е-СаТе МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ МНПВО

Методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения исследованы адсорбционные свойства порошков твердых растворов и бинарных соединений системы ZnSe—CdTe по отношению к оксиду углерода (II). Адсорбция СО протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов поверхностных атомов. В случае CdTe и твердых растворов (ZnSe)I(CdTe)1-I стабилизация образующихся а-связей происходит за счет дативного взаимодействия.

Ключевые слова: полупроводники, твердый раствор, адсорбция, ИК-спектроскопия.

Получение и исследование многокомпонентных систем на основе алмазоподобных полупроводников является одним из перспективных направлений поиска материалов для современной техники, на-нотехники, сенсорной электроники, а также адсорбентов и катализаторов [1].

Настоящая работа продолжает цикл исследования физико-химических свойств поверхности компонентов одной из таких систем — 2пБе — С<ЗТе [2 — 5] и посвящена изучению ее адсорбционных свойств по отношению к оксиду углерода (II).

Объекты исследования представляли собой порошки 2пБе, С<ЗТе и твердых растворов (2п8е)х(С<ЗТе)1х (х = 0,5 —0,15), экспонированные

в атмосфере СО (Рн= 3 и 15 Па, Т = 298 К, г — 1 ч). Предварительно все образцы были подвергнуты термовакуумной обработке (Р =Ы0-5 Па,

1 J J 1 V остат '

Т=473 К) в течение 6 часов.

Экспонирование образцов в оксиде углерода приводит к появлению в ИК-спектрах МНПВО полос поглощения с частотами в области 2077 — 2180 см-1 (рис. 1, 2), которые могут быть отнесены к образованию карбонильных комплексов линейной структуры [6, 7].

Адсорбция оксида углерода на селениде цинка приводит к образованию а-комплекса за счет до-норно-акцепторного взаимодействия между заполненными а-орбиталями молекулы СО и вакантными