CC BY
57
ХИМИЯ CHEMISTRY
УДК 631.41
DOI 10.25513/1812-3996.2018.23(3).102-110
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ ГУМИНОВЫЙ СОРБЕНТ ИЗ САПРОПЕЛЯ И ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Д. С. Платонова, А. К. Куратова, Л. Н. Адеева
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, г. Омск, Россия
Информация о статье
Дата поступления 12.03.2018
Дата принятия в печать 28.06.2018
Аннотация. В статье описана методика синтеза органоминерального гуминового сорбента из сапропеля. Исследован процесс сорбции ионов металлов, фенола и нефтепродуктов на гуминовом сорбенте. ИК-спектроскопическим методом установлено наличие различных функциональных групп на поверхности гуминового сорбента, характерных для гуминовых кислот и полигексаметиленгуанидина.
Дата онлайн-размещения 29.10.2018
Ключевые слова
Органоминеральный гуминовый сорбент, модификация, полиге ксаметиленгуанидин
Финансирование
Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-45-550511/18
ORGANOMINERAL HUMIC SORBENT FROM SAPROPEL AND ITS PHYSICO-CHEMICAL CHARACTERISTICS
D. S. Platonova, A. K. Kuratova, L. N. Adeeva
Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia
Article info Abstract. A method for synthesizing organomineral humic sorbent from sapropel has been
Received developed. The sorption of metal ions, phenol and oil products on a humic sorbent is stud-
12.03.2018 ied. IR-spectroscopic method established the presence of various functional groups on the
surface of humic sorbent, characteristic of humic acids and polyhexamethyleneguanidine.
Accepted 28.06.2018
Available online 29.10.2018
Keywords
Organomineral humic sorbent, modification,
polyhexamethyleneguanidine
Acknowledgements
The reported study was funded RFBR according to the research project № 16-45-550511/18
1. Введение
Сорбционные процессы получили широкое распространение в различных технологиях. Использование сорбционных процессов позволяет проводить глубокую очистку сточных вод от различных токсикантов, извлекать ценные металлы из технологических растворов и решать множество других прикладных задач. Несмотря на то, что имеется большое разнообразие сорбционных материалов, таких как активированные угли, ионообменные смолы, природные соединения, продолжаются работы по созданию высокоэффективных, недорогостоящих, доступных для предприятий промышленности сорбентов. Одним из перспективных направлений в области создания сорбционных материалов с заранее заданными свойствами является получение их путем модифицирования неорганических веществ (подложки) органическими соединениями, содержащими функциональные группы, т. е. разработка орга-номинеральных сорбентов [1-5]. Органоминераль-ные сорбенты имеют преимущества перед ионообменными смолами, так как сочетают в себе свойства минеральной подложки, такие как ненабухаемость, механическая прочность нанесенного органического вещества, которое благодаря функциональным группам придает сорбенту способность извлекать ионы металлов и органические вещества из водных растворов [6]. Создание подобных сорбентов, являющихся бифункциональными, способных извлекать из водных растворов как ионы металлов по ионообменному механизму, так и адсорбировать органические вещества за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, позволит повысить эффективность очистки сточных вод, так как зачастую промышленные сточные воды имеют сложный состав.
В настоящей статье описана методика синтеза органоминерального гуминового сорбента путем использования в качестве источника возобновляемого природного сырья - сапропеля. Известно, что угле-родминеральный сорбент, полученный из сапропеля, может быть модифицирован полианилином. Вторичные аминогруппы, придают модифицированному полианилином сорбенту анионообменные свойства, при этом он приобретает способность сорбировать платиновые металлы [7]. В настоящей ра-
боте для модифицирования используется минеральная составляющая сапропеля, содержащая силаноль-ные группы, а в качестве модификатора используются выделенные из сапропеля гуминовые кислоты, которые содержат разнообразные функциональные группы: карбоксильные, фенольные, гидроксильные, аминные и множество других [8-10].
Получение органоминерального гуминового сорбента по разработанному нами способу позволяет осуществить комплексное использование сапропеля и в процессе сорбции использовать функциональные группы,созданные в природе, без проведения дорогостоящих процессов их синтеза.
2. Экспериментальная часть
В работе для выделения гуминовых кислот (ГК) использовали сапропель оз. Пучай Омской области. Содержание органической части в сапропеле составляет 54 %, минеральной - 46 %. Данный сапропель относится к кремнеземистому типу [11].
Сапропель обрабатывали раствором щелочи, затем отделяли раствор гуминовых кислот, перешедших в раствор, от нерастворившегося остатка фильтрованием. Осаждение гуминовых кислот из фильтрата осуществляли при рН 1^2 раствором соляной кислоты. При этом значении рН гуминовые кислоты количественно переходят в осадок. Отделение ГК от маточного раствора проводили центрифугированием [12]. Полученные гуминовые кислоты высушивали в сушильном шкафу при температуре 70-^80 °С.
Минеральную подложку получают термообработкой, отфильтрованной ранее и высушенной при температуре 70-^80 оС, оставшейся после выделения гуминовых кислот части сапропеля при доступе воздуха в течение 30 минут. Полученную минеральную подложку обрабатывают раствором полигексаметил-гуанидина, промывают водой, затем обрабатывают раствором, полученным путем растворения щелочью высушенных ранее гуминовых кислот при рН 8^9, промывают водой и сушат при температуре 70-^80 °С [13].
Термический анализ образцов проводили на синхронном термическом анализаторе Shimadzu DTG-60. Элементный состав гуминовых кислот изучали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии на приборе ED2000 фирмы "Oxford Instruments" (Великобритания). Элементный СNHS - анализ осуществ-
ляли на приборе EA-3000, HEKAtech GmbH. Минералогический состав образцов изучали в ходе рентгенофа-зового анализа. Дифрактограммы получены «методом порошка» на рентгеновском стационарном ди-фрактометре D8 Advance Bruker. Атомно-силовые микроскопические исследования сорбента проводили с использованием атомно-силового микроскопа MFP-3DSA (AsylumResearch, США) в полуконтактной моде на воздухе с использованием зондового датчика марки HA_NC. Текстурные характеристики образцов сапропелевых сорбентов изучались по данным адсорбции азота на приборе «Сорбтометр».
ИК-спектроскопическое исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре ФТ-801 "Simex" в диапазоне волновых чисел 4000-500 см-1 с разрешением 4 см-1, числом сканирований - 32. Образцы помещали в агатовую ступку, перетирали с бромидом калия и прессовали в таблетки диаметром 3 мм.
3. Результаты и их обсуждение
Оптимальные условия получения минеральной подложки для модифицирования из сапропеля были определены по потере массы при обжиге и цвету полученной минеральной подложки. Данные по термической обработке остатка сапропеля при доступе воздуха после выделения гуминовых кислот приведены в таблице 1.
До температуры 300 °С органическое вещество сапропеля еще полностью не претерпевает термических превращений и, как следствие, получающийся при данной температуре продукт содержит большое количество веществ, которые при контакте с водой будут способны переходить в нее при различных значениях рН.
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что наибольшая потеря массы происходит при температурах 300-350 °С, при этом окраска подложки становится черной, что говорит о происходящем обуглероживании материала. При увеличении температуры выше 350 °С происходит озоление, т. е. углеродная часть выгорает. Материал теряет углеродную составляющую. Поэтому для получения подложки был выбран интервал температур 300-350 °С.
В ИК-спектре подложки обнаружены полосы, отвечающие колебаниям Si-O-Si связей в тетраэдре SiO4 (800; 1050-1000 см-1). Предположительно, полоса 3618 см-1 может относиться как к С-О-Н группам, так и к силанольным Si-O-H группам [14].
Методом ИК-спектроскопии показано наличие на поверхности синтезированной минеральной подложки из сапропеля силанольных групп, что позволяет проводить ее модификацию (рис. 1) [14].
Таблица 1 Изменение массы и цвета части сапропеля при синтезе подложки
T °C Масса до обжига, г Масса после обжига, г Потеря массы, г Цвет подложки
150 30,1 30,0 0,1 Темно-серый
200 34,6 34,5 0,1 Темно-серый
250 32,0 31,9 0,1 Темно-серый
300 31,5 31,0 0,5 Черный
350 30,2 29,5 0,7 Черный
400 28,6 27,5 1,1 Светлый
В качестве промежуточного вещества, обеспечивающего иммобилизацию гуминовых кислот на минеральной подложке, предлагается использовать полигексаметиленгуанидин (ПГМГ). ПГМГ - катион-ный полиэлектролит, обладающий уникальным сочетанием физико-химических и биоцидных свойств, позволяющий применять этот полимер практически во всех сферах народного хозяйства.
Из литературных данных [15] известен механизм закрепления ПГМГ на силикагеле. Так как на поверхности термообработанного сапропеля имеются различные функциональные группы, в том числе и си-ланольные Si-O-Si связи в тетраэдре SiO4, то можно предложить аналогичный механизм закрепления ПГМГ на углеродной подложке из сапропеля.
Нанесение ПГМГ создает благоприятные условия для образования многоцентровых водородных связей. Можно предположить, что закрепление слоя ПГМГ на поверхности термически обработанной минеральной части сапропеля происходит за счет взаимодействия свободных силанольных групп сапропеля с аминогруппами ПГМГ.
Происходит образование сильной водородной связи между атомом водорода силанольной группы и атомом азота аминогруппы. В результате устанавливается равновесие между молекулярной и ионной формами хемосорбционного закрепления амина на поверхности
\ / \© е /
N ■ ■ ■ НО—в!- « * МН, •• • О—Б!--
/Н \ / \ Удерживание ПГМГ на поверхности термообработанного сапропеля происходит за счет образования водородных связей силанольных групп подложки и аминогрупп полигексаметиленгуанидина.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 СМ ' 500
Рис. 1. ИК-спектр минеральной подложки из сапропеля
Закрепление гуминовых веществ на поверхности модифицированной подложки происходит за счет образования большого количества водородных связей между свободными аминогруппами ПГМГ и гидроксильными группами гуминовых кислот (рис. 2). Основной вклад в фиксации органического
реагента обеспечивается за счет электростатического взаимодействия между карбоксилат ионами гуминовых кислот и протонированными аминогруппами полигексаметиленгуанидина, которые не принимают участие в образовании связей с силаноль-ными группами на поверхности минеральной части сапропеля [16; 17].
Рис. 2. Структура модификации поверхности минеральной подложки из сапропеля полигексаметиленгуанидином, а затем предварительно выделенными гуминовыми кислотами
Количество модификаторов, закрепившихся на минеральной подложке, определяли с использованием метода химического потребления кислорода (ХПК) [18]. Установлено, что на минеральной подложке, полученной из сапропеля, закрепилось 12 %
полигексаметиленгуанидина и 3 % гуминовых кислот, предварительно выделенных из сапропеля.
С целью получения текстурных характеристик пористой структуры и адсорбционной активности синтезированного органоминерального сорбента (ОМС) из
сапропеля определены суммарный объем пор по воде, удельная поверхность, механическая прочность, зольность, адсорбционная активность по отношению к метиленовому голубому и йоду (табл. 2).
Таблица 2 Характеристики органоминерального сорбента из сапропеля
Показатель Значение
Суммарный объем пор по воде, см3/г 0,31
Зольность, % 59
Удельная поверхность, м2/г 3
Механическая прочность на раздавливание, кг/см2 86
Активность по метиленовому голубому, мг/г 37,6
Активность по йоду, мг/г 20,3
Состав синтезированного сорбента из сапропеля изучался рентгенофазовым анализом, ИК-спек-троскопическим и термическим анализом.
Рентгенофазовый анализ показал, что органо-минеральный сорбент из сапропеля представляет собой кремнезем с примесью фаз алюмокалийных (адьбит) и натрий-кальциевых (мусковит) алюмосиликатов, а также фазы силиката калия-цинка.
На рис. 3 представлена дифрактограмма ОМС, полученного из сапропеля. На дифрактограмме в области 20 = 20^30 наблюдается увеличение фона, свидетельствующее о наличии в пробе аморфной фазы.
Термическим анализом были изучены превращения органоминерального гуминового сорбента из сапропеля на воздухе в интервале температур от 20 до 1000 °С. Данные термического анализа представлены на рис. 4.
В области низкой температуры (до 150 °С) на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект, вызванный удалением адсорбционной воды. Потери массы составляют 7 %.
При дальнейшем повышении температуры наблюдаются экзотермические эффекты с существенной потерей массы 34 %, связанные с интенсивным распадом органического вещества.
В области температур 150-330 °С экзотермический эффект слабо выражен и отвечает за разрушение и окисление периферических цепей в ОМС. На кривой ДТГ данному эффекту соответствует отчетливый пик при 210 °С [19]. Потери массы - 7 %.
В интервале температур 330-380 °С начинается интенсивный распад органического вещества, в частности гуминовых кислот и негидролизуемого остатка [19]. В области 380-520 °С на кривых ДТА и ДТГ отмечен эндотермический эффект, отвечающий за термический распад минеральных и органомине-ральных структур. К основным процессам, происходящим в этом интервале, относятся реакции декар-боксилирования, дегидрирования.
Рис. 3. Дифрактограмма органоминерального сорбента из сапропеля: ♦ - кварц; ▲ - алюмосиликаты (адьбит, мусковит)
Темпера
Рис. 4. Кривые термического анализа органоминерального сорбента из сапропеля:
1 - ТГ; 2 - ДТГ; 3 - ДТА
Экзотермический эффект при температуре 520560 °С обусловлен карбонизацией органического вещества, а при температуре 780-1000 °С протекает без изменения массы и может быть отнесен к разложению глинистых минералов [20].
ИК-спектроскопическое исследование полученного органоминерального сорбента позволяет определить наличие функциональных групп. ИК-спектр ОМС представлен на рис. 5.
В ИК-спектре гуминового сорбента, модифицированного полигексаметиленгуанидином и гумино-выми кислотами, наблюдается полоса поглощения в области 3364 см-1 обусловленная присутствием -ОН и -NH-N^-групп. Поглощения в области 1431 и 1632 см-1, связанные с колебаниями связей С=С ароматического кольца, сопряженных с карбоксильными группами [21; 22]. Поглощение в области 1871 и
2372 см-1 может быть объяснено валентными колебаниями связи С=О карбоксильных групп.
Можно наблюдать интенсивные пики в области < 1000 см-1, что свидетельствует о присутствии связей С-О в полисахаридных фрагментах и Si-O-Si и Si-O-C [23].
Таким образом, ИК-спектроскопические исследования подтверждают наличие на поверхности минеральной подложки из сапропеля, модифицированной предварительно выделенными гуминовыми кислотами через слой полигексаметиленгуанидина, разнообразных функциональных групп, характерных для ПГМГ и ГК.
Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) образца органоминерального гуминового сорбента из сапропеля получены атомно-силовые изображения, представленные на рис. 6.
Рис. 5. ИК-спектр органоминерального сорбента
Рис. 6. Атомно-силовые изображения поверхности частицы органоминерального сорбента из сапропеля: 1 - топографическое изображение с областью сканирования 1,4x1,4 мкм; 2 - топографическое изображение с областью сканирования 600x600 нм; 3 - 3D изображение
4. Выводы
4.1. Модифицирование минеральной подложки, полученной из сапропеля, гуминовыми кислотами, предварительно выделенными из сапропеля, позволяет получить мезопористый органоми-неральный сорбент, закрепление гуминовых кислот производится через слой полигексаметиленгуани-дина.
4.2. Совокупностью методов ИК-спектроскопии и химического анализа на поверхности модифицированного органоминерального сорбента идентифицированы кислородсодержащие функциональные группы.
4.3. Величины статической емкости (мг/г) по меди - 58,0; никелю - 32,0; хрому - 42,1; палладию - 38,0; фенолу - 134,5 и нефтепродуктам - 85,5 мг/г.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Тертых В. А. Адсорбция и адсорбенты. Киев : Наукова думка, 1983. С. 3-11.
2. Daia J., Zhang J., Wang R. Adsorption and desorption of divalent mercury (Hg2+) on humic acids and fulvic acids extracted from typical soils in China // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Engineering Aspects. 2009. Vol. 335, no. 2. P. 194-201.
3. Didukh S. L., Losev V. N., Trofimchuk A. K. Palladium(II) and cobalt(II) sorption by silica gel sequentially modified by polyhexamethylene guanidine and a nitroso-R salt // Mendeleev Communications. 2009. Vol. 19, no. 3. P. 167-169.
4. Erny G. L., Goncalves B. M., Esteves V. I. Immobilized humic substances and immobilized aggregates of humic substances as sorbent for solid phase extraction // Journal of Chromatography А. 2013. Vol. 1306. P. 104-108.
5. Gavrilenko M. A., Konovalov K. B., Vetrova O. V. Application of Humic Sorbents for Pb2+, Cu2+ and Hg2+ ions preconcentration from aqueous solutions // Procedia Chemistry. 2014. Vol. 10. P. 120-126.
6. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / под ред. Г. В. Лисичкина. М. : Химия, 1986. 248 с.
7. Пат. 2491990 РФ, МПК7 B01J 20/30, B01J 20/26. Способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов / Адеева Л. Н., Фисюк А. С., Коваленко Т. А. и др. № 2012115046/05; заявл. 16.04.12; опубл. 10.03.13. Бюл. № 25. 3 с.
8. Schnitzer M., Khan S. U. Humic substances in the environment. N. Y. : Marcel Decker, 1972. P. 12-17.
9. Liao W. et al. Structural characterization of aquatic humic material // Environ. Sci. Technol. 1982. № 16. P. 403-410.
10. Stevenson F. J. Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. N. Y. : John Wiley & Sons, 1994. P. 33, 221-237.
11. Коваленко Т. А. Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов тяжелых металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей : дис. ... канд. хим. наук. Омск, 2010. 127 с.
12. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. : Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
13. Пат. 2625576 РФ, МПК B 01 J 20/24, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения гуминового сорбента из сапропеля для очистки сточных вод / Адеева Л. Н., Платонова Д. С. № 2016127077; заявл. 05.07.2016; опубл. 17.07.2017, Бюл. № 20.
14. Платонова Д. С., Гурин А. В., Адеева Л. Н. Модифицированные сорбенты из сапропеля для очистки сточных вод // Экология и промышленность России. 2016. Т. 20, № 11. С. 20-25.
15. Пат. 2404850 РФ, МПК B 01 J 20/22, B 01 J 20/10. Способ получения сорбента для очистки воды от органических веществ / Гавриленко М. А., Ветрова О. В. № 2009113133/05; заявл. 07.04.2009; опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33.
16. Losev V. N., Didukh S. L., Trofimchuk A. K. et. al. Palladium(II) and cobalt(II) sorption by silica gel sequentially modified by polyhexamethylene guanidine and a nitroso-r salt // Mendeleev communications. 2009. Vol. 19, no 3. P. 167-169.
17. Лосев В. Н., Дидух С. Л., Мухина А. Н. и др. Применение кремнезема, модифицированного полигек-саметиленгуанидином и нитрозо-р-солью, для концентрирования и определения кобальта // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70, № 6. C. 594-608.
18. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. : Химия, 1984. 448 с.
19. Лопотко М. З., Евдокимова Г. А. Сапропели и продукты на их основе. Минск : Наука и техника, 1986.
191 с.
20. Коваленко Т. А., Адеева Л. Н. Исследование состава фракций органического вещества сапропеля // Эколого-экономическая эффективность природопользования на современном этапе развития Западно-Сибирского региона: материалы II Международной научно-практической конференции. Омск : Изд-во ОмГПУ, 2008. С. 253-255.
21. Filip Z.., Pecher W., Berthelin J. Microbial utilization and transformation of humic acid-like substances extracted from a mixture of municipal refuse and sewage sludge disposed of in a landfill // Environmental Pollution. 2000. Vol. 109. P. 83-89.
22. Shin H. S., Monsaliier J. M., Choppin G. R. Spectroscopic and chemical characterizations of molecular size fractionated humic acid // Talanta. 1999. Vol. 50. P. 641-647.
23. Корсунов В. М., Чиркова В. М. Особенности гумуса мерзлотных почв Забайкалья // Почвоведение. 2003. № 3. С. 301-307.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Платонова Дарья Сергеевна - аспирант кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: daria_platonova@ list.ru.
Куратова Анна Константиновна - кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: angelw1510@mail.ru.
Адеева Людмила Никифоровна - доктор технических наук, профессор кафедры неорганической химии, Омский государственный университет
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Platonova Daria Sergeevna - Postgraduate Student of the Department of the Inorganic Chemistry, Dostoev-sky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: daria_platonova@list.ru.
Kuratova Anna Konstantinovna - Candidate of Chemical Sciences, Docent of the Department of the Organic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: angelw1510@mail.ru.
Adeeva Lyudmila Nikiforovna - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of the Inorganic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a,
им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: l.n.adeeva@gmail.com.
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ
Платонова Д.С., Куратова А.К., Адеева Л.Н. Орга-номинеральный гуминовый сорбент из сапропеля и его физико-химические характеристики // Вестн. Ом. ун-та. 2018. Т. 23, № 3. С. 102-110. DOI: 10.25513/1812-3996.2018.23(3).102-110.
pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: l.n.adeeva@ gmail.com.
FOR GTATIONS
Platonova D.S., Kuratova A.K., Adeeva L.N. Or-ganomineral humic sorbent from sapropel and its physico-chemical characteristics. Vestnik Omskogo universi-teta = Herald of Omsk University, 2018, vol. 23, no. 3, pp. 102-110. DOI: 10.25513/1812-3996.2018. 23(3).102-110. (in Russ.).
