Исследование разложения моноэтаноламина в производственных условиях методом ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

кимия

5. Бракш Н.А, Долбиня М.Я., Дубава Л.К. Основные направления химической переработки сап-ропелей // Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве. - Минск: Наука и техника 1976.-С. 172-175.

20.07.98 г.

УДК 547.221

Плаксин Георгий Валентинович - канд.хим. наук, старший научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.

Бакланова Ольга Николаевна - канд. таен, наук, научный, сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН. Левицкий Виктор Александрович - директор МП "Вета".

В.П.Талзи, С.В.Игнашин, М.А.Плеханов, А.А.Фербер

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ МЕТОДОМ ЯМР

Определены основные примеси в составе абсорбата на основе водного раствора моноэтаноламина используемого для очистки газов на нефтеперерабатывающих предприятиях. Приводятся причины ухудшения эксплуатационных свойств абсорбата, связанные с образованием поверхностно-активных веществ при разложении тиокарбамата, получаемого при взаимодействии моноэтаноламина с двуокисью углерода и сероводородом.

Водные растворы моноэтаноламина (I) применяются в нефтеперерабатывающей промышленности для очистки газов от сероводорода и двуокиси углерода. После поглощения кислых примесей - H2S, С02, COS из очищаемых газов раствор амина (I) подвергается термической регенерации, выделяя хемосорбированные газы при ~ 120 °С. Эксплуатация некоторых узлов газоочистки значительно осложняется вследствие вспенивания абсорбата.

Естественно предположить, что растворы регенерированного амина (I) могут содержать примеси поверхностно-активных веществ, которые способствуют образованию устойчивой пены. В связи с этим возникла необходимость поиска причины образования примесей-пенообразователей и методов очистки от них растворов амина (I). Для этой цели состав растворов амина (I), отобранных на различных узлах газоочистки, был проанализирован методом ЯМР 1Н и 13С.

Как и следовало ожидать, основной примесью в исследуемых растворах является карбамат, строение которого отвечает структурной формуле (II):

2 HOCH2CH2NH2 + С02->

->[HOCH2CH2NHCOO ] [H3NCH2CH2OH]+. (II) (1)

Карбамат (II) был идентифицирован методом ЯМР 1Н и 13С в ряде исследуемых растворов как на основании приведенных в литературе параметров спектров ЯМР аналогичных соединений [1], так и с помощью встречного синтеза соединения (II) при пропускании двуокиси углерода через 10-процентный раствор амина (I) (табл. 1). Спектр ЯМР 'Н карбамата (II) (рис. 1) характеризуется двумя сигналами метиленовых протонов только анионной части структуры (II) (дуплет триплетов (NHCH2)-3.2 мд и триплет (ОСН2)- 3.7 мд). Поглощение катионной части карбамата (II), как было показано в [1], совпадает с поглощением амина в

результате быстрого в масштабах времени ЯМР (<10~3 с) протонного обмена.

эао э.п з.® а»

Э9 ЭЭ> ЗЮ Э OD

Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 1Н регенерированного раствора моноэтаноламина (римскими цифрами обозначены сигналы соединений в соответствии с табл.1)

Как оказалось, проблемы, связанные со вспениванием абсорбата в колоннах газоочистки, возникают в тех случаях, когда используемый 10-15-процентный раствор регенирированного амина (I) содержит 1-4% соединения (II). Нет оснований предполагать, что карбамат (II) обладает свойствами пенообразователя, каковым являются, например, мыла или белки, однако ему могут сопутствовать другие примеси с поверхностно-активными свойствами, имеющие более низкую концентрацию.

В результате анализа методом ЯМР 1Н и 13С не удалось обнаружить и идентифицировать каких-либо примесей в свежеприготовленных растворах

92

нимип

амина (I), а также в образцах заводского абсорба-та, не содержащих соединения (II). В то же время растворы амина (I) с концентрацией карбамата (II) 1-4 % содержат ряд дополнительных примесей. Качественный и количественный состав примесей для одного из образцов регенерированного абсор-бата с высоким содержанием карбамата (II) приведен в табл.1.

Одна из этих примесей представляет собой ти-окарбамат (III), образующийся при взаимодействии амина (I) с сероокисью углерода, которая всегда содержится в смеси С02, H2S. Другой путь получения соединения (III) - реакция карбамата (II) с сероводородом.

2I+COS —>[HOCH2CH2NHCOS ] [H3NCH2CH2OH]+ (iii) и + H2S-> III +H20 . (2)

HI —_> H0CH,CH,N=C=0 + I -H2S VI

Действительно, сигналы в спектрах рассматриваемых растворов, которые согласно литературным данным [1] могут быть отнесены к соединениям (IV, V) (табл. 1), имеют приблизительно такую же интенсивность, как сигналы тиокарбамата (III). Благодаря наличию в молекуле уретана (V) метиленовой группы структурного фрагмента СООСН2, поглощающей в более слабом поле (3.9 мд ЯМР 1Н), чем

Тиокарбамат (III) был идентифицирован методом ЯМР 1ЭС с учетом приведенных ранее спектров аналогичных соединений (табл. 1) [1]. Его содержание в растворах нетрудно оценить по интенсивности сигнала метиленовых протонов структурного фрагмента CH2NHCOS', поглощающего в более слабом поле (3.4 мд ЯМР 1Н) по сравнению с аналогичной группой карбамата (II) (3.2 мд) (рис. 2).

Известно, что в отличие от карбамата (II), для превращения которого в соответствующую мочевину требуется высокое (~ 50 атм.) давление, тиокарбамат (III) может давать мочевину (IV) или уре-тан (V) при обычном давлении и температуре в результате приведенной ниже реакции 3, идущей через промежуточный изоцианат (VI) [2].

(3)

соответствующая метиленовая группа амина (I) (3.75 мд ), возможна количественная оценка содержания этой примеси (рис. 2, табл. 1).

Еще две примеси, надежно идентифицированные в рассматриваемых регенерированных абсорбатах методом ЯМР ,3С с учетом спектров соответствующих индивидуальных веществ, представляют собой диэтаноламин (VII) и триэтаноламин (VIII) (табл. 1).

(H0CH2CH2NH)2C=0 IV

НО CH2CH2NHCOOCH2CH2NH2 V

Таблица 1

Состав образца регенирированного раствора моноэтаноламина,по данным ЯМР

Сое дине ние От несение сигналов ЯМР 13С, 5 м д Содержание,0/»

nch2 СН2ОН СОХ, X=0,S,N СООСН2

i 43.89 63.57 13

ii 44.93 63.00 166.1 4

iii 49.27 62.42 175.3 0.5

iv 43.14 61.41 * 0.2**

v 41.52 43.59 61.60 * 66.07 0.3

vii 51.44 59.71 0.4**

viii 56.70 59.23 0.5**

Примечание. * сигналы не наблюдаются из-за малой концентрации соответствующих соединений. ** Дана оценка по сравнительной интенсивности сигналов ЯМР 13С.

Метиленовая группа структурного фрагмента CH2N веществ (VII, VIII) дает сигнал в более сильном поле (2.8 мд ЯМР 1Н), чем соответствующая группа амина (I) (2.9 мд), что позволяет получить количественную оценку суммарного содержания

аминов (VII, VIII) (рис.2, табл. 1). Относительная интенсивность рассмотренного сигнала 2.8 мд веществ (VII, VIII) в спектрах ЯМР 1Н различных образцов абсорбата увеличивается параллельно с ростом интенсивности поглощения тиокарбамата

кимия

93

гт 5.W

jij 11 1W 1.0 II II I Ti

! i íi i

iii

v i ! п vm

J 1 JUíáL^J vii Vw.

41 «О 31 II 34 i J 11 II ti

■-В-

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР 'Н образца аб-сорбата на основе водного раствора моноэтанола-мина (римскими цифрами обозначены сигналы соединений в соответствии с табл. 1).

(III). Поэтому, вероятно, образование аминов (VII, VIII) тоже связано с превращениями тиокарбамата (III), а именно с приведенным ниже гидролизом изоцианата (VI) и последующим оксиметилирова-нием амина (I).

Vl + H20-> СН2СН2 +NH3 + C02,

хо

(4)

I + СКСН, -> HN(CH2CH2OH)2 ,

V /

О VII

VII+ СКСН2-> N(CH2CH2OH)3.

^О VIII

Помимо сигналов основных примесей, приведенных в табл. 1, спектр ЯМР ,3С рассматриваемых регенерированных абсорбатов содержит несколько сигналов меньшей интенсивности неиден-тифицированных веществ. Среди этих веществ может быть, например, соединение (IX), образующееся при взаимодействии уретана (V) с двуокисью углерода и амином (VIII): HOCH2CH2NHCOOCH2CH2NHCOa[HN(CH2CH2OH)3T

IX

Соли карбоновых кислот с триэтаноламином используются в качестве пенообразователей в шампунях. С другой стороны, белковые пенообразователи содержат полиамидные фрагменты, моделируемые в некоторой степени структурами, подобными соединению (IX). Таким образом, хотя нам не удалось идентифицировать поверхностно-активные вещества, ухудшающие эксплуатационные свойства абсорбата на основе амина (I). с высокой вероятностью они представляют собой соединения

IV, V или вещества, образующиеся в результате их дальнейших превращений, подобных реакциям (1)-(4). Это утверждение согласуется с низкой рабочей концентрацией высокоэффективных эмульгаторов, используемых в промышленности (~10-3%).

В связи с вышесказанным по данным ЯМР нельзя достоверно определить эффективность того или иного метода очистки абсорбата от пено-образующих примесей. Однако было замечено, что использование для очистки абсорбата активированного угля практически не изменяет содержание в нем примесей (II-VIII). В то же время в спектрах ЯМР дистиллята, полученного в результате вакуумной разгонки регенерированного абсорбата, в качестве примеси наблюдали только карбамат (II) с уменьшенной в два раза по сравнению с исходным раствором концентрацией.

Экспериментальная часть

Образцы растворов моноэганоламина были предоставлены центральной лабораторией Омского нефтеперерабатывающего завода. Спектры ЯМР 1Н и "С получены на спектрометре АС-200Р фирмы "Bruker" в Омском филиале Института катализа. Резонансная частота для ядер 1Н и 13С составила 200.130 и 50.320 МГц соответственно. Длина импульса - 1 и 10 мкс, ширина спектра - 3000 и 15000 Гц, время между импульсами - 5 и 12 с соответственно. В качестве эталона использовался тетраметилсилан (d=0 мд. для спектров ЯМР 1Н и 1ЭС).

Выводы

Вспенивание растворов моноэтаноламина, используемых в качестве абсорбата в системах газоочистки на нефтеперерабатывающих предприятиях, связано с накоплением поверхностно-активных примесей, образующихся в результате превращений веществ, получаемых при разложении тиокарбамата - продукта взаимодействия моноэтаноламина с двуокисью углерода и сероводородом.

Адсорбционная очистка регенерированных растворов моноэтаноламина от примесей менее эффективна, чем дистилляция.

Литература

1. Савин В.П., Талзи В.П., Бек Н.О. //ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 9. - С. 1842-1851.

2. Reid Е.Е. Organic Chemistry of Bivalent Sulphur. Chem. publish., 1962. - P. 196.

20.07.98 r.

Талзи Валентин Павлович - канд. хим. наук, научный сотрудник Омского филиала Объединенного Института катализа СО РАН.

Игнашин Сергей Викторович - аспирант; Омский филиал Объединенного института катализа СО РАН.

Плеханов Михаил Анатольевич - зам. начальника ЦЭЛ ОАО "Омский НПЗ".

Фербер Алексей Адольфович - инженер ОАО "Омский НПЗ".