СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С ЭФИРАМИ ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 228-235

СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.538

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ л-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С ЭФИРАМИ ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ

© 1998 г. О. Н. Новиков, Л. Я. Царик, А. В. Рохин, И. С. Тюкова

Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, I Поступила в редакцию 15.05.97 г.

Принята в печать 30.09.97 г.

Изучена микроструктура сополимеров линейного строения на основе и-дивинилбензола и эфиров фумаровой кислоты методами спектроскопии ЯМР "С и ПМР. Определены константы сополиме-ризации и параметры микроблочности. Предложен механизм формирования сетчатой структуры сополимеров, в молекулярных цепях которых отсутствуют локальные сгущения звеньев мономеров. При осадительной сополимеризации диэтилфумарата и п-дивинилбензола с соотношением мономеров 2 : 1 и 1 : 1 образуются сетчатые матрицы пористой структуры со средним размером пор 6-8.5 нм. Сополимеры получены новым способом поведения полимеризации в термообратимом геле.

Для интерпретации взаимосвязи химического строения молекулярных цепей и структуры сетчатых сополимеров предложены модельные сетчатые матрицы [1]. Их особенностью является строго регулярное распределение звеньев диви-нилового мономера в молекулярных цепях. Модели позволяют изучить также влияние реакций обрыва цепи при развитии сеток.

Преследуя цель получения сеток с разнообразной микроструктурой цепей, в настоящей работе исследовали радикальную сополимеризацию эфиров фумаровой и малеиновой кислот с и-ди-винилбензолом (ДВБ), ожидая отсутствия локальных сгущений звеньев моновинилового мономера в сетчатой матрице [2], так как последние в изученных в работе условиях не склонны к го-мополимеризации. ДВБ как электронодонорный мономер при сополимеризации с фумаратами и малеинатами может участвовать в реакции сополимеризации по механизму перекрестного роста цепей, не исключена также его гомополимериза-ция.

Цель работы - исследование микроструктуры растворимых сополимеров фумаратов и малеина-тов с ДВБ и осадительной сополимеризации этих мономеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Особо чистый ДВБ выделяли из технического ДВБ по методике [3], т. пл. ДВБ составляла 303 К, степень чистоты 99.9% (по ЯМР 13С). Диэтилфу-марат (ДЭФ), дипропилфумарат (ДПФ), дибутил-фумарат (ДБФ), диэтилмалеинат (ДЭМ) дважды перегоняли в вакууме при давлении 156 Па в за-

щищенной от света колбе, чистоту контролировали при помощи метода ЯМР 13С, ИК-спектро-скопически; степень чистоты составляла менее 99%. Диоксан очищали кипячением с гидрокси-дом натрия, с последующей ректификацией [4]. Четыреххлористый углерод подвергали очистке экстракцией серной кислотой, водой, сушкой и перегонкой. После двойной перекристаллизации ДАК имел Гпл = 375 К. Спектры ЯМР 13С регистрировали в импульсном режиме с помощью спектрометра "Вгикег WP-200 8У на рабочей частоте 200.1 МГц (для ПМР) и 50 МГц (для ЯМР 13С), используя квадрупольное детектирование. Ширина спектров составила 12 кГц для ПМР и 5 кГц для ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С получали после 3000-4000 прохождений с шумовой развязкой от протонов, с включением на время релаксационной задержки в 2.5 с. Концентрация сополимеров в дейтерохлороформе составляла 10-20 мае. % при наличии 0.02 моль/л триацетилацетоната хрома. Внутренний стандарт - ГМДС. Относительная ошибка интегрирования не более 2-5%. Спектры ЯМР с разрешением сигналов фрагментов структуры удается получить только в том случае, если сополимер до осаждения бромировать по двойным связям. Осаждение из диоксана в этанол очищает сополимер от брома, а при лиофильной сушке раствора в диоксане удаляется растворитель и все летучие вещества. Неэффективны такие приемы, как понижение температуры осаждения полимера, введение в полимеризат ингибитора, так как получаются нерастворимые микрогели.

Константы Г! и г2 рассчитывали по интегральному уравнению состава сополимеров методом

[5]. Для систем со стиролом приняты значения г, и г2, взятые из работы [2].

Сополимеры получали суспензионной сополи-меризацией в геле метилцеллюлозы, в присутствии в качестве инициатора 1 мае. % ДАК, при соотношении дисперсионной фазы к дисперсионной среде 1 : 4, при температуре 333 ± 1 К [6]. По окончании процесса сополимеры отделяли от дисперсионной среды на сите № 04, промывали водой, ацетоном, гексаном на фильтре, обрабатывали в аппарате Сокслета хлороформом в течение 48 ч, высушивали в вакууме до постоянной массы. Набухаемость сополимеров определяли объемным методом в стеклянных сосудах [7]. Удельную поверхность, объем мезопор, распределение пор по размеру измеряли по методу тепловой десорбции азота в цельнопаяном приборе, снабженным катарометром [8]. Общий объем пор рассчитывали по истинной и кажущейся плотности из данных порометрии, с использованием в качестве пикнометрической жидкости гексана и ртути. Распределение пор по размерам исследовали ртутной порометрией высокого давления. Морфология пор была зафиксирована на микрофотографиях, на растровом сканирующем электронном микроскопе. Метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (камера КРС-31) применяли для изучения распределения микропор по размерам. Термическую устойчивость исследовали методом ДТА на приборе 'Т)е-пуаи^гарЬ-102" в среде азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Микроструктура растворимых сополимеров

Чтобы исключить возможность разветвления и частичного сшивания, реакцию проводили в растворителе в присутствии передатчика цепи. В этих условиях получают растворимый сополимер линейного строения, который используют для изучения микроструктуры сополимеров, выделенных в начале формирования сетки. Типичный для такого сополимера спектр ЯМР 13С приведен на рис. 1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С и ПМР (табл. 1) доказывает наличие в сополимере звеньев обоих сомономеров.

Установлено, что содержание двойных связей в сополимере равно содержанию ДВБ в нем. По отношению интенсивностей сигналов протонов звеньев моновиниловых мономеров и ДВБ в сополимерах рассчитан состав сополимеров (табл. 2). На примере системы ДЭФ-ДВБ установлена (рис. 2) независимость состава сополимера от содержания звеньев ДВБ в мономерной смеси. Для расчета констант относительной активности мономеров использовали уравнение состава сополимера в интегральной форме [8]. Как видно из

и_I_I_1_

6 4 2 0

8, м.д.

Рис. 1. Типичный спектр ПМР растворимых сополимеров.

табл. 3, при сополимеризации фумаратов и мале-инатов с ДВБ величина г2 для эфира близка к нулю. Константа г, > г2, что свидетельствует о. присутствии в цепях сополимера последовательностей из звеньев ДВБ. Величина произведения г,г2 свидетельствует о чередовании звеньев в сополимерах.

Наиболее регулярное чередование отмечено в сополимерах ДЭФ и ДВБ. По способности фумаратов присоединяться к радикалу, оканчивающемуся звеном ДВБ их можно расположить в ряд ДЭФ > ДБФ > ДПФ. ДЭФ более активен, чем ДЭМ как в реакции с ДВБ, так и при сополимеризации со стиролом. Стирол более активен, чем ДВБ при сополимеризации, что указывает на меньшую реакционную способность первой двойной связи ДВБ. Скорости сополимеризации

Таблица 1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С и ПМР для сополимеров ДВБ и ДЭФ

Сигналы протонов ПМР, м.д. ЯМР 13С, м. д. Атомные группы

7.3 128 п-С6 Н4

- 173 с=о

4.1 67 -осн2-

1.4 21 -СН2-

0.3 10 -СН3

5.2 35; 51 -СН2Вг-СН2Вг-

2.6; 1.6 - ->СН-

Таблица 2. Сополимеризация ДВБ (М,) с диалкиловыми эфирами фумаровой кислоты (М2) (температура 333 К, концентрация ДАК 0.04 моль/л, [СС14] = 1 моль/л, концентрация мономеров в диоксане 1 моль/л)

м2 Состав мономерной смеси, мол. % Время гх 103, с Отношение интенсивностей сигналов в ПМР-спектре Состав сополимера, мол. % Конверсия, мае. % Скорость реакций и> х 105, моль/(л с)

М, М2 Н В О М, М2

ДЭФ 13.7 86.3 14.4 0.9 0.5 1.3 50 50 12.5 0.86

33.3 66.7 12.9 3.3 1.3 3.1 52 48 48.2 3.74

59.0 41.0 12.9 3.1 1.2 2.6 54 46 88.8 6.88

23.7 76.3 16.2 4.5 1.9 3.0 50 50 5.9 0.36

дпэ 41.2 58.8 14.4 3.0 1.0 2.5 50 50 11.5 0.80

ДПФ 48.3 51.7 15.9 3.5 1.7 2.7 55 45 26.6 1.67

ДБФ 50.0 50.0 16.0 3.1 1.6 2.4 55 45 27.0 1.70

13.7 86.3 14.7 1.5 0.8 1.2 43 47 7.6 0.51

26.4 73.6 14.7 1.6 0.5 1.4 45 55 13.8 0.94

41.7 58.3 13.5 3.5 0.9 2.6 54 46 76.3 5.65

Примечание. Н - сигнал протонов ароматического кольца, В - сигнал протонов бромированных винильных групп, О - сигнал протонов метиленовых групп при эфирном кислороде.

(табл. 3) коррелируют с константами относительной активности мономеров.

Было показано [9], что при сополимеризации стирола с моноалкилфумаратами и диалкилцит-раконатами отсутствует связь реакционной способности с длиной алкильного радикала, но имеет место корреляция с полярными константами Тафта. Возможно, что ДПФ и ДБФ ведут себя аналогично.

Для характеристики микроблочности сополимеров были рассчитаны параметры микроблочности К при различных соотношениях мономеров (рис. 3). Область содержания ДВБ в смеси мономеров, которой соответствует /?тах, а, значит, мини-

[ДВБ] в сополимере, мол.'

60

40

20 40 60 [ДВБ] в смеси, мол. %

Рис. 2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси (система ДВБ-ДПФ) по данным ЯМР 13С.

мальная микроблочность, составляет 33-50 мол, % для всех изученных систем. Наиболее регулярными являются сополимеры на основе ДВБ и ДЭФ.

Таким образом, на начальной стадии сополимеризации эфиров фумаровой и малеиновой кислот возникают линейные цепи, несколько отличающиеся степенью микроблочности. При реакции ДВБ с фумаратами и малеинатами образование гомополимеров не наблюдается, как это характерно для системы ДВБ-стирол. Базируясь на результатах работы [1], полагаем, что в дальнейшем на основе растворимых сополимеров формируются разветвленные и сшитые структуры, в которых звенья ДВБ и эфиров чередуются. В подобной ситуации могут легко протекать реакции внутрицепного сшивания, что приводит к образованию микрогелей, В сополимерах при высокой степени превращения обнаружено значительное содержание "подвешенных" двойных связей (табл. 4). Можно считать, что двойные связи периферических областей соседних микрогелей образуют межмикрогелевые агрегаты, и таким путем идет межцепное сшивание. При предельной степени превращения образуются сетчатые структуры, для которых ММ отрезков цепей между узлами разветвления, определенная по Флори-Ренеру, составляет 1500-4500. Их набухаемость в хороших растворителях очень низка (табл. 4), что свидетельствует о высокой эффективности сшивания микрогелей. При этом большая часть

Таблица 3. Константы сополимеризации г^ и г2 и параметры микроструктуры гх х г2 сополимеров

м. М2 П г2 щ г1 хг2

Стирол ДЭМ 6.50 + 0.3 0.003 ± 0.007 0.15 0.02

ДЭФ 0.2410.01 0.06 ±0.01 3.5 0.017

ДВБ ДЭФ 0.15 + 0.03 0.001 ± 0.01 5.9 0.0

ДПФ 0.46 ±0.03 0.17 ±0.02 2.2 0.08

ДБФ 0.27 ± 0.07 0.10 ±0.03 4.0 0.03

ДЭМ 0.5 ± 0.2 0.0 ±0.1 2.0 0.00

Стирол 1.1 ±0.1 0.9 ±0.1 0.91 0.9

"подвешенных" виниловых групп "блокируется" внутри микрогелей, чем объясняется высокое содержание "подвешенных" двойных связей в сополимерах при предельных конверсиях.

В литературе нет сведений об образовании подобных сетчатых структур при сополимеризации в растворах. Целью следующего этапа изучения новых систем стало выяснение особенностей формирования пористой структуры исследуемых сополимеров путем осадительной сополимеризации в суспензии.

Осадителъная сополимеризация

Наиболее регулярное молекулярное строение цепей достигается при сополимеризации ДВБ с ДЭФ. Как известно, характер пористой структуры сополимеров определяется термодинамическим качеством растворителя и степенью сшивания полимера. Выявлено, что из использованных растворителей октиловый спирт обладает оптимальным термодинамическим качеством (табл. 5). Описанные выше особенности микрогелевого механизма сополимеризации ДВБ и ДЭФ в процессе осадительной сополимеризации в окти-ловом спирте приводят к образованию глобулярных структур, которые связываются в агрегаты глобул (рис. 5) за счет "подвешенных" двойных связей, находящихся на поверхности глобул.

При стехиометрическом соотношении ДЭФ к ДВБ, равном 2:1, набухаемость сополимеров в ацетоне и гексане (табл. 4) близка, при их экви-мольном соотношении (1: 1) сополимер обогащается звеньями ДВБ, и набухаемость в ацетоне становится меньше.

По данным электронной микроскопии, сополимеры ДЭФ имеют глобулярную, фрактально организованную структуру (рис. 6) с макропорами, средний размер которых 0.4-1 мкм.

Для сополимеров с содержанием ДВБ от 33 до 50 мол. % формируется пористая структура с мел-

кими глобулярными образованиями, по размеру не более 0.1 мкм, со сравнительно однородным распределением пор по размеру. Фрагменты, связывающие глобулы в единую структуру, достаточно обособлены. При более высоком содержании ДВБ для сополимеров характерно наличие глобулярных образований размером 0.6-1.6 мкм, с более широким распределением со смещением в сторону более крупных пор. По суммарному объему пор наиболее пористым является сополимер, полученный при соотношении ДЭФ : ДВБ = 2:1. Величина удельного объема этих сополимеров превышает значения, полученные при осадительной сополимеризации стирола с ДВБ в сравнимых условиях. Столь значительная величина удельного объема пор (3.3—4.5 см3/г) достигается за счет плотносшитой сетчатой структуры, следствием которой является низкая набухаемость сополимеров, полученных при эквимольном составе мономеров. Возможно также, что однородная микроструктура сополимеров ДВБ-ДЭФ по сравнению с микроструктурой сополимеров стирола с

20 40 60 80 100 ДВБ, мол. %

Рис. 3. Зависимость параметра микроблочности Л от содержания ДВБ в смеси мономеров ДВБ-ДПФ (/), ДВБ-ДБФ (2), ДВБ-ДЭФ (3) и ДВБ-ДЭМ (4).

Таблица 4. Состав и свойства сетчатых сополимеров ДЭФ с ДВБ и стиролом

Состав мономерной смеси, мол. % Состав сополимеров, мол. % по данным ИК-спектров Коэффиценты набухания в

ДВБ ДЭФ ДВБ ДЭФ Д* ацетоне гексане

33 33 50 67 33 20 33 67 100 33 67 50 33 67 80 67 (стирол) 33 (стирол) 0 (стирол) 40 ± 10 50 ± 10 70 ±10 42 ±2 25 ±5 33 ±2 67 ±2 100 60 ±10 50 ±10 30 ±10 58 ±2 40 ±15 0 0 0 50 ±5 50 ±5 70 ±5 50 ±15 31 ±5 70 ±15 10 ± 5 50 ±15 50 ± 10 1.4 1.8 1.25 1.4 1.7 2.4 1.6 1.7 1.4 1.4 1.6 1.4 1.5 1.4 1.7 1.6 1.1

* Д - доля двойных связей от числа звеньев ДВБ в сополимере.

Таблица 5. Свойства сополимеров стирола, ДЭФ, ДВБ, синтезированных в геле в присутствии 1 мае. % ДАК и 120 об. % октанового спирта

Образец Состав мономерной смеси, мол. % 5 Уд, м2/г й?, г/см3 Объем пор, см3/г Средний размер пор, нм Пористость, об. %

двб дэф стирол общая макро- мезо-

1 33 33 34 107 1.065 2.00 18.7 68 31 37

2 33 67 0 536 1.294 4.5 8.5 85 56 29

3 50 50 0 544 1.10 3.3 6.1 78 48 30

4 67 33 0 516 1.872 2.17 4.2 80 42 38

5 33 67 0 38 1.230 0.74 20.6 48 37 11

6 20 60 20 217 1.104 1.78 6.6 66 65 1

7 33 0 67 500 1.524 0.71 1.7 52 - -

8 87 0 33 720 1.760 0.96 1.3 63 - -

9 100 0 0 74 1.462 0.87 11.8 56 50 6

ДВБ способствует уменьшению числа слабосши-тых, неоднородных участков сетчатой структуры и снижению усадки полимеров после обработки агентами набухания. Отличительной особенностью реакции осадительной сополимеризации ДЭФ с ДВБ является уменьшение величины удельного объема пор при возрастании содержания сшивающего мономера в смеси от 33 до 66 мол. %, тогда / как для сополимеров со стиролом эта величина почти не меняется, проходя через слабо выраженный максимум при содержании ДВБ 66 мол. %. Величина удельного объема пор уменьшается по

мере роста концентрации стирола в смеси с одинаковым содержанием сшивающего мономера (табл. 5).

Пористость сополимеров ДЭФ-ДВБ превышает пористость сополимеров стирол-ДВБ, полученных в сравнимых условиях (табл. 5). Введение звеньев стирола в состав мономерной смеси с участием ДЭФ приводит к уменьшению пористости. Величина пористости сополимеров ДЭФ с ДВБ близка к пределу структурной устойчивости глобулярной модели пористой структуры. Тем не менее заметного разрушения гранул как во время

синтеза, так и при последующей обработке не обнаружено. При сравнении величины пористости, полученной из данных по истинной и кажущейся плотности, с величиной макропористости (т.е. объемом макропор), определенной из данных электронной микроскопии, оказывается, что объем микропор занимает в образце 30-38% от его объема. Это ниже предела устойчивости пористой структуры в рамках глобулярной модели. Объем мезо- и макропор, рассчитанный из разницы суммарной пористости и величины макропористости, составляет около 50% от объема образца (за вычетом объема макропор). Это ниже предела структурной устойчивости, и пористость в рамках глобулярной модели устойчива.

Данные электронной микроскопии свидетельствуют об иерархической структурной организации сополимеров ДЭФ с ДВБ, что способствует сохранению пористой структуры при столь значительной величине общей пористости. Для образования такой иерархически организованной структуры необходимо исключить влияние механического перемешивания в ходе реакции, так как в противном случае соединение между собой таких крупных (0.1 нм и более) структурных образований как "микросферы", было бы невозможным. Достигнуто это за счет статического режима проведения реакции осадительной сополи-меризации [6]. При динамическом режиме проведения полимеризации в суспензии в процессе синтеза происходит разрушение гранул, снижается объем пор и величина удельной поверхности. В сравнении с сополимерами стирол-ДВБ такие иерархически организованные структуры имеют явные преимущества. Пористость синтезированных в статических условиях сополимеров несколько выше, чем полученных в условиях перемешивания.

Величина удельной поверхности, отражающая количество мезопор, при возрастании содержания ДВБ в смеси с 33 мол. % проходит через максимум как для сополимеров ДЭФ с ДВБ, так и для сополимеров стирола с ДВБ (табл. 5). Отличие их заключается в том, что максимум для них обнаруживается при содержании ДВБ 66 мол. %, тогда как для сополимера ДЭФ максимум характерен для эквимольного состава мономерной смеси. Конверсионная однородность состава сополимера стирол : ДЭФ (1:1) благоприятствует повышению удельной поверхности, поры не затягиваются на предельных степенях превращения, что обнаруживается методом электронной микроскопии. При превышении эквимольного соотношения между ДВБ и ДЭФ при предельной степени превращения протекает гомополимеризация ДВБ, что способствует снижению удельной поверхности за счет заполнения мелких пор. Введение звеньев стирола при постоянной концентрации сши-

^840^990 8

6

4

2

0.2 0.4 0.6 0.8 ЭДДВБ]

Рис. 4. Определение содержания "подвешенных" двойных связей в сополимерах (калибровочная зависимость).

Рис. 5. Электронная микрофотография образца сополимера ДЭФ-ДВБ (2 : 1). х 104.

О

12

" 1 3

1

3 мкм

Рис. 6. Зависимость плотности распределения расстояний между стенками пор от их размера по данным электронной микроскопии для образцов 1 (Л, 2 (2), 3 (5) и 4 (4). Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 5.

/N_1_

I

100 1000

100000 R, нм

Рис. 7. Распределение пор по размерам по данным ртутной порометрии. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 5.

D„

1.0

0.5

"Т-, /1"----

1.0

0.5

bu-

rn

' пор

14 „ НМ

Рис, 8. Распределение пор по размерам по данным малоуглового рентгеновского рассеяния 1,2- ДВБ : ДЭФ : стирол = 20 : 60 : 20 мол. % разбавитель октанол (112 (7) и 100 об. % (2)) 3- ДВВ : ДЭФ = 1:2, октанол (115 об.%) 4 - ДЭБ-ДПФ, 3 - ДВБ-ДВФ.

вающего мономера приводит к резкому снижению удельной поверхности сополимеров за счет заполнения мелкой фракции пор. Изучая распределение пор по размерам методом низкотемпературной адсорбции азота, установлено, что сополимер состава 2 : 1 обладает сравнительно небольшим объемом микро- и мезопор с размером до 6 нм. Ртутная порометрия подтверждает наличие таких пор. Кроме того, присутствуют поры с размерами от 20 до 1000 нм. Распределение пор по размерам широкое и полимодальное, наибольшее количество пор имеет размер -1000 нм. В процессе омыления сополимера образуется карбоксильный катионит с бимодальным распределением пор по размерам, с порами 10 и 1000 нм, все промежуточные поры исчезают (рис. 7).

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния для сополимеров стехиометрического состава показал наличие микропор 1.5-1.8 нм и мезопор 5 мкм. Это не противоречит данным других методов. Для тройных сополимеров стирола, ДЭФ и ДВБ с содержанием последнего 20 мол. % наряду с присутствием микропор того же размера характерно наличие мезопор 4-16 нм и полимодального распределения (рис. 8). С нарастанием количества разбавителя (октанового спирта) в смеси количество микропор не меняется, а количество мезопор растет при сохранении характерных положений максимумов на распределении пор по размеру.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Царик Л.Я., Анциферова Л.И. // Высокомолек. со-ед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 486.

2. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. С. 616.

3. Новиков О Н., Котов В.Г., Лемзяков В.П. А. с. 1348330 СССР // Б. И. 1987. № 40. С. 37.

4. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л-: Химия, 1982. С. 128.

5. Gen-Jeng Кио, Chuh-Yung Chen // J. Appl. Polym. Sei. 1981. V. 26. P. 1117.

6. Новиков O.H., Зуев C.H., ЦарикЛ.Я. Пат. 1551710 СССР // Б. И. 1990. № 12. С. 33.

7. Мррхол М. Ионообменники в аналитической химии. М: Мир, 1985. С. 223.

8. Плаченое Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Д.: Химия, 1988, С. 144.

9. Qishi Т., Fiyimoto М. // J. Macromol. Sei. А. 1985. V. 22.JSb9. Р, 1201.

Copolymerization of p-Divinylbenzene and Esters of Fumaric Acid O. N. Novikov, L. Ya. Tsarik, A. V. Rokhin, and I. S. Tyukova

Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia

Abstract—The microstructure of the linear copolymers based on p-divinylbenzene and esters of fumaric acid was studied by 13C and 'H NMR spectroscopy. The reactivity ratios were determined, and the parameters of microblocking were estimated. The mechanism for forming the network structure of copolymers, whose molecular chains contain no local thickening of monomer units, is suggested. Precipitative copolymerization of diethyl fumarate and p-divinylbenzene at the monomer ratios 2 : 1 and 1 : 1 yielded network matrices of porous structure with an average pore size of 6-8.5 nm. The copolymers were obtained by a new polymerization technique involving the use of thermoreversible gels.