CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 5, с. 827-831
УДК 541.64:547.322
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛАЗОЛОВ С ВИНИЛХЛОРИДОМ
© 2003 г. Н. С. Шаглаева, О. В. Лебедева, Л. В. Каницкая, Г. А. Пирогова, Р. Г. Султангареев, Л. А. Еськова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 11.07.2002 г. Принята в печать 10.11.2002 г.
При исследовании радикальной сополимеризации 1-винилазолов с винилхлоридом установлено, что реакционная способность гетероциклических сомономеров повышается с ростом акцепторных свойств последних и определяется как числом атомов азота, так и их положением в гетероцикле.
Сополимеры на основе винилхлорида синтезируют с целью модификации свойств ПВХ (улучшение растворимости, перерабатываемое™, теплостойкости, физико-химических свойств). При этом эксплуатационные свойства сополимера определяются химической природой сомономера [1-5]. Известно, что введение в макромолекулы ПВХ звеньев азотсодержащих мономеров позволяет повысить адгезионные свойства образующегося сополимера [1, 2]. Существенный интерес в этой связи представляют поиски путей получения сополимеров винилхлорида с непредельными производными азотсодержащих соединений.
В настоящей работе проведено исследование сополимеризации 1 -винил имидазола (ВИМ), 1-винил-бензимидазола (ВБИ), 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ), 1-винилпиразола (ВП) с винилхлоридом и изучено влияние строения азольного цикла на константы сополимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию 1-винилазолов (ВАЗ) с винилхлоридом (ВХ) в среде бензола проводили в запаянных ампулах при 60°С в присутствии ДАК в атмосфере аргона. Реакционную массу растворяли в ДМСО, сополимер осаждали ледяной водой. Переосаждение сополимеров проводили из раствора сополимера в ДМСО ледяной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Переосаждение сополимера проводили дважды. Состав сополимера по элементному анализу рассчитывали по стандартной методике [6].
Е-таН: khal@irioch.irk.ru (Шаглаева Нина Савельевна).
ИК-спектры получали на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках КВг и вазелиновом масле.
Спектр ЯМР 13С сополимеров регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varían" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-с1б. В качестве релаксанта использовали mpuc-ацети-лацетонат хрома (0.02 моль/л). Мольное соотношение компонентов сополимеров определяли обычным способом: долю одного атома углерода ВАЗ (<7„аз) считали соответствующей 1 молю ВАЗ (/иваз). Количество молей других компонентов рассчитывали по формуле
тх = <?х/9ваз>
где qx - доля атома углерода компонента х; qBa3 = = /х//0бЩ (4 и /общ _ интегральная интенсивность сигнала атома углерода компонента х и общая интегральная интенсивность). Относительная ошибка интегрирования составляет 3%, относительная ошибка количественного определения содержания сомономеров по данным ЯМР и элементного состава не превышает 6.7%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Доказательством протекания сополимеризации по виниловой группе служат кривые турбиди-метрического титрования и данные спектроскопии ИК и ЯМР.
Кривые турбидиметрического титрования растворов сополимеров ВАЗ с ВХ (рис. 1) имеют плавную форму, соответствующую однокомпонент-ной системе. В ИК-спектрах анализируемых об-
рах ЯМР 13С сополимеров отсутствуют сигналы виниловых фрагментов ВАЗ и ВХ, но наблюдаются уширенные резонансные сигналы, соответствующие атомам углерода азольного кольца, фрагментам >СНС1, Ж-СН2 и >СН2. Химические сдвиги атомов углерода звеньев ВАЗ в сополимерах приведены в табл. 1. Как видно, для всех исследованных систем двойные связи в гетероциклах не участвуют в реакции радикальной сополимери-зации, и гетероциклическая структура сомономера остается неизменной в конечном продукте.
Данные элементного анализа хорошо согласуются с элементным составом, рассчитанным по спектрам ЯМР 13С (табл. 2). Мольные составы сополимеров, определенные по спектрам ЯМР 13С, приведены в табл. 3.
Сополимеры образуются при любом начальном соотношении мономеров и всегда обогащены звеньями ВАЗ относительно исходной смеси со-мономеров. При увеличении содержания ВАЗ в исходной смеси выход и вязкость сополимера возрастают.
Таблица 1. Химические сдвиги атомов углерода в сополимерах ВАЗ с ВХ (равномольное соотношение сомоно-меров в исходной смеси)
Диапазон химических сдвигов (5С м. д), в сополимерах на основе
ВИМ ВБИ ВТ ВП
Атомы углерода 411-N ф' к ¿и к N-П3 ■Ф к 4[ ¡I3 к
с2 136.6 140.5-146.0* - -
С3 - - 151.1-152.3 128.5-131.5
С4 129.9 120.3 - 105.3
с5 116.9 122.7 143.0-145.0 139.5
сб - 123.2 - -
С7 - 110.0-112.5 - -
С8 - 140.5-146.0* - -
С9 - 133.6 - -
>ысн 48.0-52.0 50.4-53.2 52.2-55.0 55.5-57.5
>сн2 Не определено** 41.5-44.4 40.3-43.2 40.0-45.0
>СН2ВХ Не определено** 44.4-47.6 43.2-46.2 45.0-46.8
-СНС1 55.0-58.0 56.2-60.0 55.0-59.0 56.7-60.0
* Сигналы атомов С2 и С8 ВБИ в сополимере перекрываются. ** Сигналы атомов углерода групп СН2 в ВИМ и винилхлориде перекрыты интенсивным сигналом растворителя ДМСОч16.
О
у, об. доли
Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования водой растворов в ДМСО сополимеров ви-нилхлорида с ВИМ (7), ВБИ (2), ВТ (3) и ВП (4).
разцов исчезают полосы поглощения виниловых групп (960, ~1650 см-1) и наблюдаются полосы валентных колебаний С=С и С=Ы азольных циклов при 1480-1500 см"1 и С-С1 при 680 см"1. В спект-
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛАЗОЛОВ С ВИНИЛХЛОРИДОМ 829
Таблица 2. Элементный состав образцов сополимеров ВАЗ с ВХ, рассчитанный по спектрам ЯМР 13С и по содержанию азота и хлора
Элементный состав сополимера, мае. %
Сополимер ЯМР 13С химические методы
С Н N С1 С Н N С1
ВИМ-ВХ 61.40 6.23 26.94 5.93 60.94 7.04 25.39 6.63
ВБИ-ВХ 58.18 5.97 14.61 21.24 60.01 6.74 11.26 21.99
ВТ-ВХ 45.41 5.07 25.55 23.98 45.61 5.20 25.60 23.59
ВП-ВХ 50.71 3.68 13.56 32.05 51.00 3.15 15.81 30.04
Таблица 3. Сополимеризация ВАЗ (М,) с ВХ (М2) (бензол, ДАК 1.0 мае. %, 60°С)
Состав исходной смеси, мол. доли Состав сополимера, рассчитанный по спектрам ЯМР 13С Выход, % [11], дл/г
м, М2 ПЧ ш2
0.09 0.27 0.51 0.73 0.87
0.13 0.39 0.68 0.75 0.77
0.11 0.28 0.43 0.65 0.80
0.91 0.73 0.49 0.27 0.13
0.87 0.61 0.32 0.25 0.23
0.89 0.73 0.57 0.35 0.20
ВИМ-ВХ
0.46 0.54 0.63 0.75 0.85
0.46 0.59 0.73 0.78 0.79
0.25 0.45 0.59 0.75 0.85
ВБИ-ВХ
ВТ-ВХ
0.54 0.46 0.37 0.25 0.15
0.54 0.41 0.27 0.22 0.21
0.75 0.55 0.41 0.25 0.15
ВП-ВХ
3.56
4.72 6.55 7.98 8.30
2.10 4.35 5.62 7.23 9.80
2.89 5.68
6.73 7.11
8.90
0.40 0.42 0.44 0.53 0.74
0.06 0.07 0.10 0.25 0.28
0.72 0.80 0.83 0.96 0.97
0.16 0.84 0.28 0.78 3.25 0.08
0.23 0.77 0.54 0.46 4.52 0.10
0.42 0.58 0.61 0.39 6.00 0.87
0.68 0.32 0.73 0.27 7.25 0.93
0.85 0.15 0.84 0.16 8.43 1.60
На основании данных табл. 3 рассчитаны значения эффективных констант сополимеризации для изученных систем, которые свидетельствуют о том, что ВАЗ являются более реакционноспо-собными мономерами, чем ВХ (табл. 4).
Выбранный ряд ВАЗ, содержащих два—три атома азота в гетероцикле, можно объединить по принципу родства электронного строения реакционного центра (Ж-СН=СН2) в полимеризации. Классификация реакционной способности по прин-
Таблица 4. Эффективные константы относительной реакционной способности ВАЗ (М() в сополимеризации с ВХ (М2) (бензол, ДАК 1.5 мае. %, 60°С)
Мономер эф Г, г2 ГЭФ эф Г1 г2 Иг?
ВП 0.790 0.01 0.008 100
ВИМ 0.750 0.02 0.015 50
ВБИ 0.824 0.04 0.033 25
ВТ 1.240 0.22 0.273 4.55
Таблица 5. Химические сдвиги атомов углерода виниловой группы 1-винилазолов и параметры активности 1-винилазолов (1 /г2)
1-Винилазолы (М[) Хим. сдвиги (6, м. д.) атомов углерода виниловой группы ВАЗ 1/Г2
с« cß |j = 8Са - SC(j
ВП 133.11 99.53 33.58 66.66
ВИМ 130.34 100.83 29.62 58.82
ВБИ 130.45 100.97 28.48 26.32
ВТ 129.75 104.11 25.64 3.58
ципу родства реакционного центра в пределах исследуемого ряда имеет свои преимущества в том, что изменение химического строения изучаемого ряда ВАЗ происходит при постоянном реакционном центре. Поэтому оценка реакционной способности ВАЗ в сополимеризации с ВХ может быть проведена по величине 1 /г2, которая показывает активность ВАЗ при взаимодействии с радикалом ВХ. Из табл. 4 видно, что понижение активности ВАЗ происходит с увеличением числа атомов азота в цикле или с возрастанием электроноакцеп-торных свойств ВАЗ.
Сравнение величин 1/г2 для В ИМ и ВП указывает на то, что реакционная способность ВАЗ зависит не только от количества атомов азота, но и от их положения в кольце. Если атомы азота, находящиеся в кольце рядом (ВП), разъединить атомом углерода (ВИМ), то реакционная способность ВАЗ понижается. Выводы, сделанные на основании эффективных констант сополимеризации, подтверждаются данными спектроскопии ЯМР 13С (табл. 5).
При увеличении числа атомов азота в цикле ВАЗ наблюдается смещение в слабое поле сигнала р-углеродного атома (С^) виниловой группы, а
сигнала атома Са - в сильное поле. Уменьшение разности между хим. сдвигами атомов Са и Ср свидетельствует о понижении полярности виниловой группы, которая минимальна для ВТ (табл. 5). Уменьшение полярности виниловой группы понижает активность ВАЗ в реакции сополимеризации с ВХ (табл. 5).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минскер К.С., Федосеев Г.Г. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.
2. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. М.: Химия, 1968.
3. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С. // Высо-комолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 5. С. 869.
4. Бичун H.A., Ганюхина Т.Г., Кронман А.Г. // Пласт, массы. 2001. № 9. С. 31.
5. Filimoskin A.G., Terent'eva G A., Berezina Е.М., Pavlova T.V., Gossen L.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. №8. P. 1911.
6. Торопцева A.M., Белогородская K.B., Бондарен-ко В.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛАЗОЛОВ С ВИНИЛХЛОРИДОМ
Copolymerization of 1-Vinylazoles with Vinyl Chloride
N. S. Shaglaeva, О. V. Lebedeva, L. V. Kanitskaya, G. A. Pirogova, R. G. Sultangareev, and L. A. Es'kova
Favorskii Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, Irkutsk, ul. Favorskogo 1, 664033 Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of 1-vinylazoles with vinyl chloride was studied. It is shown that the reactivity of heterocyclic comonomers increases with the acceptor properties of these compounds and is determined by both the number of nitrogen atoms and their position in a heterocycle.
