CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 4, с. 700-704
УДК 541.645:542.952
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛ-2-ОКСИЭТИЛСУЛЬФИДА С АКРИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ
© 2003 г. А. И. Воробьева*, С. А. Онина*, Р. Р. Муслухов*, С. В. Колесов*, Л. Н. Паршина**, М. Я. Хилько**, Б. А. Трофимов**, Ю. Б. Монаков*
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 08.08.2002 г.
Принята в печать 17.10.2002 г.
Изучена радикальная сополимеризация винил-2-оксиэтилсульфида с акриламидом, акрилонитри-лом и метилметакрилатом в среде ДМСО в области малых конверсий. Исследованы зависимости составов образующихся сополимеров от составов исходных смесей и определены эффективные константы сополимеризации мономеров. Структура сополимеров установлена методом ЯМР 13С. По сравнению с гомополимерами акрилового ряда сополимеры имеют существенно более низкую температуру стеклования, температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в интервале 520-540 К.
Полимеры, содержащие в своем составе двухвалентную серу, являются высокоэффективными комплексантами и могут успешно применяться в качестве сорбентов благородных и редких металлов [1], а также в качестве катализаторов, иони-тов [2] и в других областях. Одним из методов получения полимеров, содержащих двухвалентную серу, является радикальная гомо- и сополимеризация ненасыщенных сульфидов [3,4]. Сведения о гомо- и сополимеризации винил-2-оксиэтилсульфида (ВОЭС) в присутствии радикальных инициаторов в литературе отсутствуют.
В настоящей работе приводятся результаты исследований сополимеризации ВОЭС (М,) с акриловыми мономерами (М2): акриламидом, акри-лонитрилом (АН), метилметакрилатом (ММА) и некоторых свойств полученных сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2 3
ВОЭС ,^,^4/ОН получали винилирова-
4
нием 2-меркаптоэтанола ацетиленом по методике [5]; 7КИП = 347-348 К (9 мм рт. ст.), nf = 1.5220,
20
d4 = 1.0612. Чистоту мономера контролировали E-mail: monakov@anrb.ru (Воробьева Антонина Ивановна).
методами ГЖХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц; 5, м.д.; СОС13): 111.99 (т, СО; 131.30 (д, С2); 34.22 (т, С3); 60.51 (т, С4); спектр ЯМР »Н (300 МГц; 6, м.д.): 5.17 (д.д, 2 Н, С,Н2); 6.28 (д.д 1Н, С2Н); 2.83 (т, 2Н, С3Н2); 3.72 (т, 2Н, С4Н2). Все используемые мономеры, инициатор, растворители после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию проводили в растворе ДМСО в вакууме в присутствии инициатора ДАК. Кинетику процесса изучали на начальных степенях превращения гравиметрическим методом. При достижении определенной степени конверсии полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением сополимера. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением из ДМСО в осадитель (ацетон - для сополимеров ВОЭС с акриламидом, вода - для ВОЭС с АН, метанол - для ВОЭС с ММА). Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 323 К. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации определяли методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша.
Характеристическую вязкость [г|] измеряли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде, ДМСО, 298 К). Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на деривато-графе фирмы MOM при скорости нагревания 5 град/мин.
Термомеханические испытания проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин. Термомеханические измерения осуществляли методом постоянного нагруже-ния образцов при равномерном подъеме температуры со скоростью 2.5 град/мин.
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" (рабочая частота 75.47 МГц). В качестве растворителей использовали ДМСО-с16, ДМФАч17, пиридин-<15, CDC13; внутренним стандартом служил тетраметилси-лан. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord IR-75" в микрослое. ГЖХ-анализ выполняли на приборе JIXM-80, детектор по теплопроводности, газ-носитель гелий (расход 2 л/ч), колонка 3000 х 3 мм, жидкая фаза Siloxane DS-550, 5% на носителе Chromaton N-AW-HMDS, температура анализа 373 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование сополимеризации ВОЭС с акри-ламидом, АН и ММА в области малых конверсий в растворе ДМСО в присутствии инициатора ДАК показало, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле.
Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рис. 1а и в табл. 1. Видно, что во всех трех исследуемых системах наиболее активным является акриловый сомономер (г2 > г,). При сополимеризации ВОЭС с акрил амидом (кривая /) и АН (кривая 2) изотер-
Ш2
М2
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров ВОЭС (а) и начальной скорости сополимеризации ВОЭС (б) с акриламидом (7), АН (2), ММА (3) от состава исходной смеси мономеров. [М[ + М2] =
= 3.2 моль/л, ДМСО, 333 К; [ДАК] = 6.6 х КГ4 (1), 6.4 х 10"4 (2), 6.5 х 1(Г3 моль/л (3).
мы составов сополимеров имеют "азеотропные точки", состав сополимера соответствует составу исходной смеси в области 62 и 58 мол. % соответственно. Для этих систем реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными. Значения произведений констант сополимеризации значительно меньше единицы (табл. 1), что свидетельствует о
Таблица 1. Значения эффективных констант сополимеризации ВОЭС с акриловыми мономерами (ДМСО, ДАК, 333 К)
м2 rl Г2 г,х/-2 Q,
Акриламид 0.05+0.01 0.32 ±0.01 0.016 20.00 0.26 -0.73
АН 0.09 ±0.02 0.15 ±0.02 0.013 11.1 0.33 -0.87
ММА 0.13+0.02 1.15 ±0.02 0.149 7.7 0.37 -0.98
702 ВОРОБЬЕВА и др.
Таблица 2. Спектры ЯМР 13С сополимеров ВОЭС с акриловыми мономерами I—1П и гомополимеров IV-VII
Структура с2 с3 С4 с5 с6 с7 с8 С9
1 2 5 6 42.30 38.63 33.16 62.06 42.30 38.63 178.22
-еСН2-СН^СН2-СН^г т д т т т Д с
8 1 А7 (I)
НО-СН2-СН2 4 3 о ш2
1 2 5 6 41.34 36.63 32.9 61.80 36.63 27.04 121.36
-есн2-сн^сн2-сн^г 42.57 37.12 33.28 61.91 37.12 27.83 122.38
8 (И) 43.36 37.55 т т 37.55 29.11 123.35
НО-СН2-СН2 4 3 7 д т т Д с
7 44.38 35.87 33.58 60.55 44.38 44.83 18.51 177.52 51.97
1 2 сн3 5 * 1 3 44.55 36.86 33.76 60.63 44.55 с 20.03 177.94 к
-есн2-сн^сн2-сн^г 1 8 1 ? /ч 9 НО-СН2-СН2 О ОСН Л (III) 3 т Д т т т 21.50 к с
1 2 41.10 40.85 31.91 61.82
-есн2-сн^г (IV) 41.43 41.66 32.50 60.27
8-СН2- -сн2-он 42.0 т 42.34 д 33.04 т т
1 2 33.81 27.88 120.19
-есн2-сн^г (V) 34.03 28.58 120.55
Зс=и 34.23 34.4 29.16 д 120.88 с
1 2 т 37.56 43.62 180.96
-есн2-сн^ Зс О ш2 (VI) 36.40 т 43.11 42.90 180.85 с
Д
5 54.42 45.54 178.04 51.73 21.10
сн3 1 21 3 чсн2-сн^г 54.18 44.91 177.75 к 18.74
(VII) 52.86 44.98 176.91 16.55
3 1 /\ 4 о осн3 т с с
тенденции сомономерных звеньев к чередованию, особенно в сополимерах ВОЭС с АН.
При сополимеризации ВОЭС с ММА (рис. 1а, кривая 3) акриловый мономер значительно активнее ВОЭС (значение г2 §> г1 и больше единицы). В этом случае при всех исходных мольных соотношениях сомономеров образующиеся сополимеры обогащены звеньями ММА.
Реакционная способность акриловых мономеров по отношению к радикалу ВОЭС изменяется
в ряду ММА < АН < акриламид (табл. 1). Величины параметров £> и е (табл. 1), рассчитанные по методу Алфрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на весьма высокие значения резонансной стабилизации и полярного фактора для ВОЭС.
Исследование кинетических закономерностей сополимеризации ВОЭС с акриламидом на начальных степенях превращения показало, что
Таблица 3. Значения характеристической вязкости (ДМСО, 298 К) и растворители сополимеров ВОЭС с акриловыми мономерами
Мольная
М2 доля звеньев в сополимере [Т|]. дл/г Растворитель
Акриламид 0.35 0.87 ДМСО
0.55 1.30 ДМФА
0.60 1.36
0.76 1.86
АН 0.4 1.4 ДМСО
0.5 2.8 ДМФА
0.6 3.69 Пиридин
ММА 0.54 0.75 ДМСО
0.65 0.89 ДМФА
0.75 0.98 Пиридин
0.87 1.09 Ацетон Хлороформ
увеличение содержания винилового мономера в исходной смеси ведет к повышению скорости реакции (рис. 16, кривая 1). При сополимеризации ВОЭС с АН и ММА скорость реакции практически остается на одном уровне во всем интервале соотношений мономеров (рис. 16, кривые 2, 3). Такая зависимость скорости сополимеризации от состава исходной смеси, вероятно, объясняется выраженным чередованием звеньев в макромолекуле [6]. Из представленных данных видно, что скорости сополимеризации ВОЭС с акрилами-дом, АН и ММА имеют вполне приемлемые значения в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси.
Структура полученных сополимеров установлена методом ЯМР13С. Спектры ЯМР13С сополи-
меров анализировали и сравнивали со спектрами гомополимеров ВОЭС, АН, акриламида и ММА, полученными в аналогичных условиях (табл. 2.). В спектрах гомополимеров, записанных в режиме с широкополосным подавлением по протонам, наблюдается различие хим. сдвигов каждого атома углерода, что связано с различной микротактичностью полимерной цепи. Так, в спектре ПАН имеющиеся три группы сигналов СН, СН2 и СгЫ атомов углерода состоят из трех-четырех сигналов, которые отвечают гетеро-, изо- и син-диотактическим последовательностям звеньев. Такие же конфигурационные мультиплеты углеродных атомов, относящихся к звеньям ПАН в полимерной цепи, наблюдаются и в спектрах ЯМР 13С сополимеров [7-10]. Количественное содержание последовательностей указывает на гете-ротактическую структуру полученных гомо- и сополимеров. Величины хим. сдвигов сомономерных звеньев отличаются от хим. сдвигов соответствующих атомов углерода их гомополимеров (1У-\П). Это свидетельствует об отсутствии блочных фрагментов и о тенденции к чередованию сомономерных звеньев в макромолекуле. Растворимость и другие свойства сополимеров ВОЭС зависят как от природы второго сомономера, так и от соотношения сомономерных звеньев в полимерной цепи (табл. 3). Сополимеры ВОЭС с акриламидом при всех соотношениях сомономерных звеньев в макромолекуле растворяются в ДМСО и ДМФА, набухают в воде и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетоне, метаноле, ТГФ и т.п.). Сополимеры ВОЭС с ММА растворяются в ацетоне, пиридине, ДМФА, ДМСО, хлороформе при всех соотношениях сомономерных
Таблица 4. Термомеханические свойства сополимеров ВОЭС с акриловыми мономерами
Сополимер* Гс, К Ттек, К т к *дестр>
ВОЭС (0.5)-акриламид 315 341 520
ВОЭС (0.8)-акриламид 301 313 -
ВОЭС (0.3)-АН 305 387 -
ВОЭС (0.5)-АН 290 311 526
ВОЭС (0.1 ЬММА 377 433 -
ВОЭС (0.2)-ММА 342 395 538
ВОЭС (0.4)—ММА 314 350 -
* В скобках - мольная доля ВОЭС в сополимере.
704
ВОРОБЬЕВА и др.
звеньев, при содержании ВОЭС более 25% сополимеры растворяются также в метаноле.
Значения [г)] сополимеров возрастают с увеличением содержания звеньев акрилового сомономе-ра в полимерной цепи (табл. 3). Численные значения [ц] указывают на высокую ММ сополимеров. Полученные сополимеры обладают пленкообразующими свойствами.
Температура начала интенсивного разложения сополимеров лежит в области 520-538 К. Термомеханические свойства сополимеров приведены в табл. 4. Представленные данные свидетельствуют о том, что введение ВОЭС в полимерную цепь значительно снижает температуры стеклования и текучести полимеров на основе акриламида, АН и ММА.
Таким образом, проведенные исследования показали, что ВОЭС обладает высокой реакционной способностью в реакциях радикальной сополимери-зации. Имея в своем составе электронодонорный заместитель, связанный непосредственно с виниловой группой, ВОЭС образует с акриловыми мономерами сополимеры с высокой тенденцией сомо-номерных звеньев к чередованию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Светлов А.К., Крахмалец И.И., Крючков В.В., Трофимов Б.А. А.с. 679592 СССР // Б.И. 1979. №30.
2. Светлов А.К., Трофимов Б А., Амосова С.В. А.с. 465923 СССР. 1973.
3. Trofimov В A., Shainyan В А. // The Chemistry of Functional Groups / Ed. by Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley, 1993.
4. Трофимов Б Л.. Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983.
5. Амосова С.В., Атавин А.С., Трофимов Б.А. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1967. № 3. С. 619.
6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
7. Bajaj P., Padmanaban М., Gandhi R.P. // Polymer. 1985. 26. № 3. P. 391.
8. Берестова С.С., Ширец В.А., Селихова В.И., Поляков Д.К., Полякова Г.Р., Зубов Ю.А., Поликарпов В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1612.
9. Lancaster J.Е., O'Connor MJV. // J. Polym. Sci. 1982. V. 20. № 10. P. 546.
10. Moad G., Solomon DM., Spurting Т.Н., Johns S.R., Willing R.I. // Aust. J. Chem. 1986. 39. P. 43.
Copolymerization of 2-Hydroxyethylvinyl Sulfide with Acrylic Monomers
A. I. Vorob'eva*, S. A. Onina*, R. R. Muslukhov* S. V. Kolesov*, L. N. Parshina**, M. Ya. Khil'ko**, B. A. Trofimov**, and Yu. B. Monakov*
* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences,
pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia ** Favorsky Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of 2-hydroxyethylvinyl sulfide with acrylamide, acrylonitrile, and methyl methacrylate in DMSO was studied at low conversions. The composition of the copolymers as a function of the monomer feed composition was examine, and the effective reactivity ratios of comonomers were determined. The copolymer structures were studied by 13C NMR spectroscopy. In comparison with acrylic homopolymers, the copolymers have substantially lower glass transition temperatures; their intense degradation begins at 520 to 540 K.
