CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 7, с. 1293-1298
УДК 541(64+515):942.952
АКТИВНОСТЬ ДИАЛЛИЛАМИДО-£нс-(ДИЭТИЛАМИДО)ГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1
© 2007 г. А. И. Воробьёва*, Д. Р. Сагитова***, М. Н. Горбунова**, Р. Р. Муслухов*, С. В. Колесов*, А. Г. Толстяков**, Ю. Б. Монаков*'***
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 ** Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
614990 Пермь, ул. Ленина, 13 ***Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450078 Уфа, ул. Чернышевского, 145 Поступила в редакцию 20.09.2006 г.
Принята в печать 12.01.2007 г.
Изучена активность диаллиламидо-бис-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации с виниловыми мономерами с образованием статистических сополимеров. По сравнению с виниловыми мономерами диаллиламидо-бис-(диэтил-амидо)гуанидиний хлорид менее активен. Показано, что этот мономер с высокой скоростью со-полимеризуется с диоксидом серы с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и условий проведения реакции (природы растворителя, инициатора, температуры, степени конверсии). Строение полимеров установлено методом ЯМР 13С.
Известно, что аллиловые соединения, в том числе и диаллиламины, отличающиеся склонностью к деградационной передаче цепи на мономер, малоактивны в реакциях радикальной полимеризации. Однако, если диаллиламины находятся в протонированной форме или являются солями четвертичного аммония, то их активность в радикальной полимеризации значительно возрастает. В частности, 1Ч,М-диаллил-К,К-диметил-аммоний хлорид в присутствии радикальных инициаторов с высокими скоростями вступает в реакции гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами [1,2]. Сведений об активности в реакциях гомо- и сополимеризации другой четвертичной соли - диаллиламидо-бмс-(диэтилами-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-2097) и Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).
E-mail: monakov@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович).
до)гуанидиний хлорида (АГХ) в литературе нет. Вместе с тем соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов [3, 4]. Кроме того, известно, что благодаря высокой комплексообразующей активности производные гуанидина в присутствии аминов количественно извлекают Аи(1) из щелочных растворов [5]. В связи со сказанным выше, введение в состав высокомолекулярных соединений гуани-диновых групп является, несомненно, актуальным.
Настоящая работа посвящена исследованию активности АГХ в реакциях радикальной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АГХ получали по следующей схеме:
(с2н5т (с2н5)2к
I
\ сось ,с-°—■
+ С1 (С2Н5)2Г^
+ С1~
)С-0"С-С1
(С2Н5)2М о
(СоНОоЙ С1 (МН(СН2-СН=СН2)2| п Г,°С 4 £ _ЫаОН
(С2Н5)2К
-н2о
/
(С2н5)2н
(С2Н5)2КЧ +С1-(С2Н5)2М
с-к(сн2-сн=сн2)2 » ;с=н(сн2-сн=сн2)2
III
Тетраэтилмочевину I растворяли в 2.5-кратном количестве безводного бензола и при интенсивном перемешивании барботировали фосген при 9-15°С до окончания реакции (контроль осуществляли методом ГЖХ). Далее реакционную смесь медленно нагревали и кипятили до прекращения газовыделения. По окончании кипячения реакционную смесь охлаждали и при интенсивном перемешивании прикапывали 2.4 моля сухого диаллиламина П на 1 моль тетраэтилмочеви-ны. Затем реакционную смесь выдерживали 2 ч при 50-60°С, перемешивая, и прикапывали гид-роксид натрия в виде 50%-ного водного раствора 0.5 моля на 1 моль диаллиламина. После этого реакционную смесь фильтровали, фильтрат выпаривали на ротационном испарителе при 70-75°С ступенчато: вначале в вакууме водоструйного насоса, затем до окончания конденсации - в вакууме масляного насоса (5-7 мм рт. ст.). Остаточное количество образующегося КаС1 из продукта удаляли осаждением сухим ацетоном, далее ацетон отгоняли. Выход АГХ (IV) составляет -70%.
Чистоту АГХ контролировали элементным анализом и ЯМР 13С.
Найдено, %: С 62.42; Н 10.67; N14.58; С112.32. Вычислено, %: С 62.61; Н 10.43; N14.61; С112.35.
Значение хим. сдвигов (8, м.д.) и мультиплет-ность спектра ЯМР 13С АГХ приведены в табл. 1.
Используемые для синтеза сополимеров мономеры - ММА, АН, метакриловая кислота (МАК), М-винилпирролидон (ВП), инициаторы - ДАК, персульфат калия, растворители - метанол, ДМСО, ТГФ после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным. Диоксид серы сушили пропусканием через концентрированную Н2804 и свежепрокаленный СаС12.
IV
Гомо- и сополимеризацию АГХ с виниловыми мономерами проводили в ампулах в вакууме. Сополимеризацию с 802 осуществляли в стеклянном реакторе по методике [6], реакцию прекращали высаждением в ТГФ. Полимеры очищали двукратным переосаждением из метанольного раствора в ТГФ. Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50°С. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.
Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой по углеродным ядрам 75.46 МГц. Спектры записывали в режимах с широкополосной развязкой по протонам и 1МОБ. В качестве растворителей использовали ДМСО-ёб и 020, внутренний стандарт - тет-раметилсилан и 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфокислота соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что в реакцию гомополимеризации по свободноради-кальному механизму АГХ вступает с низкой скоростью. В частности, при проведении реакции в водной среде и растворе ДМСО при 80°С в присутствии 2 мае. % персульфата калия и ДАК соответственно скорость гомополимеризации АГХ на начальных степенях превращения составляет 2.0-2.5% в час. В присутствии радикальных инициаторов АГХ вступает также в реакции сополимери-зации с виниловыми мономерами. Условия проведения реакции приведены в табл. 2. Образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле. С увеличением доли АГХ в исходной мономерной смеси скорость реакций сополиме-ризации снижается.
АКТИВНОСТЬ ДИАЛЛИЛАМИДО-бмс-(ДИЭТИЛАМИДО)ГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА 1295
Таблица 1. Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С АГХ и его сополимеров
Значительно более активен АГХ при (»полимеризации с диоксидом серы, обладающим высокой электроноакцепторной активностью. Сопо-лимеризация его с 802 протекает с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси, природы растворителя (вода, мета-
нол, ДМСО), инициатора (персульфат калия, ДАК), температуры реакции (60-90°С) и степени конверсии. Постоянство состава сополимеров при различных соотношениях мономеров в реакционной среде, а также известные данные по со-полимеризации азотсодержащих диаллиловых соединений с 802 [6,7] позволяют предположить,
Таблица 2. Гомо- и сополимеризация АГХ (М^ с виниловыми мономерами (М2) ([ДАК] = 2 мае. %, Т= 80°С, время 5 ч)
м2 Среда Состав исходной смеси, мол. % Выход, % Состав сополимера, мол. % Растворители сополимеров
М1 М2 М1 М2
- Вода*) 100 0 10.8 100 0 Вода, ДМСО,
- ДМСО 100 0 16.3 100 0 метанол
ММА Метанол 50.0 50.0 29.8 51.7 48.3 Метанол, ацетон,
62.2 37.8 18.2 64.1 35.9 ДМСО
АН ДМСО 49.2 50.8 10.3 43.0 57.0 ДМСО
МАК Метанол 50.0 50.0 12.7 32.5 67.5 Метанол, ДМСО
ВП Вода*) 46.7 53.3 9.1 53.4 46.6 Вода, метанол
** Инициатор персульфат калия (2 мае. %).
что сополимеризация проходит через формирование донорно-акцепторных комплексов [АГХ—вОг].
Условия проведения реакции не меняют состав сополимеров, но оказывают существенное влияние на скорость протекания реакции и выход сополимера.
Исследование кинетических закономерностей сополимеризации АГХ с Э02 показало, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении (рис. 1). Отклонение от эквимольного состава как в сто-
V х 104, моль/л с 5.0
М], мол. доли
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации АГХ (М|) с 802 (М2) в водной среде от состава исходной смеси мономеров. [М! + + М2] = 2.57 моль/л, [М^ : [М2] = 0.5 : 0.5, [персульфат калия] = 4.10 х 1(Г3 моль/л, Г = 70°С.
рону уменьшения, так и в сторону увеличения содержания одного из сомономеров приводит к снижению скорости реакции, что объясняется уменьшением концентрации реакционноспособного комплекса в системе.
В результате кинетических исследований сополимеризации АГХ с Б02 в водной среде на начальных степенях превращения установлено, что соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, а также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам.
С увеличением температуры в интервале 60-90°С независимо от среды скорость реакции повышается (рис. 2). В водной среде по сравнению с органической при постоянстве других условий (температуры, концентрации инициатора и мономера) значения скоростей реакции намного выше. Эффективные энергии активации сополимеризации АГХ с Б02 в воде и метаноле, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 57.0 ± 2.0 и 56.4 ± 2.0 кДж/моль соответственно. Из литературы известно [8], что значения энергии активации чередующейся сополимеризации часто оказываются меньшими, чем для большинства реакций свободнорадикальной полимеризации, эффективная энергия активации которых находится в области 83.7-96.3 кДж/моль.
Структуру полученных полимеров исследовали методом спектроскопии ЯМР 13С. Значения хим. сдвигов (табл. 1) углеродных атомов (С4-С6) группы =С {-М(-СН2-СН3)2} 2 полимеров близки к
АКТИВНОСТЬ ДИАЛЛШ[АМВДО-бмсЧДИЭТИЛАМИДО)ГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА 1297
60 70 80
Т,°С
Рис. 2. Зависимость начальной скорости сопо-лимеризации АГХ (Mj) с S02 (М2) в водной среде (1) и в растворе метанола (2) от температуры. [MJ : [М2] = 0.5 : 0.5; [Mj + М2] = 2.57 (1) и 2.33 моль/л (2); [персульфат калия] = 4.10 х х 10"3 моль/л (i), [ДАК] = 5.47 х 10"3 моль/л (2).
величинам хим. сдвигов соответствующих углеродных атомов в молекуле мономера АГХ. В спектрах гомополимера АГХ и его сополимера с S02 кроме сигналов углеродных атомов (С5, С6) двух магнитно-эквивалентных групп -N(-CH2-СН3)2 и синглетного сигнала атома С4 группы =С {-N(-CH2-CH3)2} 2 имеются лишь две пары триплетных (Сь Сг и С3, С3 ) и пара дублетных (С2, С2) сигналов, что указывает на симметричную структуру пирролидиниевого кольца. Анализ значений хим. сдвигов сигналов и их мультиплетно-сти свидетельствует о том, что в реакции сополи-меризации АГХ вступает с участием обеих двойных связей. В результате внутримолекулярной циклизации сополимеризация протекает с образованием симметричных стереоизомерных пир-ролидиниевых циклов в полимерной цепи, что согласуется с известными данными по сополимери-зации другой диаллиламмониевой соли - N,N-диаллил-1Ч,1Ч-диметиламмоний хлорида [1,6].
Гомополимер АГХ и его сополимеры с S02, представляющие собой белые порошки, растворяются в воде, метаноле, ДМСО, ДМФА и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетон, МЭК, бензол, ТГФ, этилаце-тат, хлорированные углеводороды и т.д.). Растворимость сополимеров АГХ с виниловыми мономерами зависит от природы второго сомоно-
мера; растворители сополимеров приведены в табл. 2.
Таким образом, АГХ с невысокой скоростью гомополимеризуется по свободнорадикальному механизму, достаточно активно вступает в реакции сополимеризации с виниловыми мономерами с образованием сополимеров со статистическим распределением сомономерных звеньев в макромолекуле. Скорость реакций сополимеризации снижается с увеличением доли АГХ в исходной смеси. АГХ проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы. Реакция протекает через комплексообразование мономеров с получением чередующихся сополимеров экви-мольного состава.
АГХ участвует в реакциях полимеризации с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиниевых структур. В результате внутримолекулярной циклизации получаемые полимеры циклолинейной структуры растворимы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В Л., Топчиев ДЛ. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №4. С. 675.
2. Воробьёва А.И., Кутушева Э.Р., Леплянин Г.В., Гайсина Х.А., Прочу хан ЮЛ. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 868.
3. Скворцова Н.В., Виндижев A.M., Саблирова Ю.М., Полстюк Е.В., Хаширова С.Ю. // Матер. Всерос. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Нальчик: Изд-во Кабардино-Балкарского гос. ун-та. 2003. Т. 4. С. 125.
4. Топчиев ДА., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение. М.: Академкнига, 2004.
5. Голоунин A.B., Ларионова ИЛ. //Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 10. С. 1742.
6. Воробьёва А.И., Васильева Е.В., Гайсина Х.А., Лузин Ю.И., Леплянин Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1663.
7. Гусев В.Ю., Воробьёва А.И., Радушев A.B., Коле-сов B.C., My слухов Р.Р., Толстиков А.Г. Н Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 12. С. 2603.
8. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Ком-плексно-радикальная сополимеризация. М.: Химия, 1987.
1298
BOPOELEBA h «p.
Activity of Diallylamido-bis(diethylamido)guanidinium Chloride in Radical Polymerization Reactions
A. I. Vorob'eva®, D. R. Sagitovac, M. N. Gorbunovab, R. R. Muslukhov8, S. V. Kolesov®, A. G. ToIstikovb, and Yu. B. Monakova'c
a Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia b Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13, Perm, 614990 Russia c State Academy of Economics and Service, ul. Chernyshevskogo 145, Ufa, 450078 Bashkortostan, Russia e-mail: monakov@anrb.ru
Abstract—The activity of diallylamido-bis(diethylamido)guaiiidinium chloride in radical polymerization and copolymerization with vinyl monomers giving rise to random copolymers has been studied. A lower activity of diallylamido-&w(diethylamido)guanidinium chloride compared to vinyl monomers has been demonstrated. It has been shown that this monomer readily copolymerizes with sulfur dioxide and alternating copolymers of equimolar composition are formed regardless of comonomer ratio in the initial mixture and reaction conditions (the nature of solvent and initiator, temperature, and conversion). The structure of polymers has been studied by 13C NMR spectroscopy.
