CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 8, с. 1434-1437
УДК 541.64:547(322+335)
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА С 1-ВИНИЛАЗОЛАМИ
© 2004 г. Н. С. Шаглаева, С. В. Федоров, О. В. Лебедева, Г. А. Пирогова, Р. Г. Султангареев
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 25.09.2003 г. Принята в печать 15.04.2004 г.
Исследована реакция дегидрохлорирования в ходе радикальной сополимеризации винил хлорида с 1-винилазолами. Показано, что степень дегидрохлорирования повышается с увеличением основности 1-винилазолов. Установлены зависимости степени дегидрохлорирования от состава исходной смеси. Образующийся в результате элиминирования хлористый водород полностью улавливается пиридиновым атомом азота гетероцикла, и тем самым исключается автокаталитический характер реакции дегидрохлорирования.
Сополимеры на основе винилхлорида (ВХ) находят широкое применение для производства волокон, пластмасс, электроизоляционных пласти-катов, лаков, красок, причем область применения сополимеров во многом определяется природой сомономера. Так, например, соединения на основе ВХ и азотсодержащих мономеров наиболее часто используются для создания лакокрасочных, герметизирующих, клеящих композиций и других адгезивов [1, 2]. В то же время нами ранее было установлено, что соединения, содержащие атомы азота, в частности 1-виншшмидазол и его производные, способствуют дегидрохлорированию звеньев ВХ в процессе сополимеризации [3]. Исследований влияния химической природы сомономера на степень дегидрохлорования в процессе радикальной сополимеризации до сих пор не проводилось.
Цель настоящей работы - изучение влияния строения азольного цикла, состава исходной смеси и сополимера на реакцию дегидрохлорирования в процессе радикальной сополимеризации ВХ с 1-винилазолами (ВАЗ). В качестве 1-винилазолов были использованы 1-винилимидазол (ВИМ), 1-винил бензимидазол (ВБИМ), 1-винил-1,2,4-триазол (ВТ) и 1-винилпиразол (ВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистка исходных веществ и ДМФ А описана в работе [4]. Сополимеризацию мономеров в среде
E-mail: khal@irioch.irk.ru (Шаглаева Нина Савельевна).
ДМФА проводили до глубоких конверсий (80-90%) в запаянных ампулах при 60°С в присутствии ДАК в атмосфере аргона. Реакционную массу растворяли в ДМФА, сополимер осаждали ледяной водой. Переосаждение сополимеров проводили дважды из раствора сополимера в ДМФА ледяной водой и сушили в вакууме до постоянной массы.
ИК-спектры получали на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках с КВг и вазелиновом масле.
Спектр ЯМР 13С образца сополимера регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varían" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-<16. В качестве релаксанта использовали трмс-ацетилацетонат хрома (0.02 моль/л). Мольное соотношение компонентов сополимеров определяли обычным способом: долю одного атома углерода ВАЗ qBA3 считали соответствующей 1 молю ВАЗ тВА3. Количество молей других компонентов рассчитывали по формуле
= <7Х/<7ваЗ'
где qx - доля атома углерода компонента X; <?ВАЗ = (h и /общ - интегральная интенсив-
ность сигнала атома углерода компонента X и общая интегральная интенсивность). Относительная ошибка интегрирования составляет 3%, относительная ошибка количественного определения
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1435 Таблица 1. Химические сдвиги атомов углерода в сополимерах ВАЗ-ВХ
Диапазон хим. сдвигов, м.д.
Атомы углерода, фрагменты ВИМ 411-N к ВБИ ' к ВТ N-з 1 11 к ВП 4 3 к
с2 136.6 140.5-146.0* - -
с3 - 151.1-152.3 128.5-131.5
С4 129.9 120.3 - 105.3
С5 116.9 122.7 143.0-145.0 139.5
С6 - 123.2 - -
С7 - 110.0-112.5 - -
С8 - 140.5-146.0* - -
С9 - 133.6 - -
>1ЧСН 48.0-52.0 50.4-53.2 52.2-55.0 55.5-57.5
>СН2 Не определено** 41.5-44.4 40.3-43.2 40.0-45.0
>СН2ВХ Не определено** 44.4—47.6 43.2-46.2 45.0-46.8
-сна 55.0-58.0 56.2-60.0 55.0-59.0 56.7-60.0
* Сигналы атомов С2 и ВБИ в сополимере перекрываются. ** Сигналы атомов углерода групп СН2 в ВИМ и ВХ перекрыты интенсивным сигналом растворителя ДМСО-сЦ.
содержания сомономеров, по данным ЯМР, не более 6.7%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При проведении сополимеризации ВАЗ с ВХ в среде ДМФА получены порошкообразные продукты реакции, растворимые в ДМСО, ДМФА, циклогексаноне, смеси ацетона, бутилацетата и толуола в соотношении 1:2:3 соответственно. Известно, что растворимость ПВХ в органических средах не превышает 5% [1,2], что исключает возможность использования растворов ПВХ для получения лаковых покрытий. Новые сополимеры растворяются в широком круге растворителей и способны давать растворы до концентрации 50%, что отвечает требованиям к лакокрасочным материалам.
В ИК-спектрах сополимеров наблюдаются полосы валентных колебаний азольных циклов и связей С-С1 (1480-1500 см-1 и 680 см-1 соответственно), но отсутствуют полосы двойных С=С-свя-зей ВАЗ. В спектрах ЯМР 13С сополимеров отсутствуют сигналы виниловых фрагментов ВАЗ и ВХ, но наблюдаются уширенные резонансные
сигналы, соответствующие атомам углерода азольного кольца, фрагментам >СНС1, Ж-СН2 и >СН2. Хим. сдвиги атомов углерода звеньев ВАЗ и ВХ в сополимерах приведены в табл. 1.
О протекании реакции дегидрохлорирования в процессе сополимеризации судили по группе сигналов ~СН=СН~ фрагмента (128.03-127.58 м.д.) в спектрах ЯМР 13С анализируемых образцов. Для количественной оценки протекания реакции элиминирования НС1 нами было введено понятие степени дегидрохлорирования X [3]
Т = А/(В + А),
где А - содержание звеньев ~СН=СН~, В - содержание звеньев ВХ и ~СН=СН~. Содержание звеньев ВХ и ~СН=СН~ в сополимере определяли по спектрам ЯМР 13С. Полученные результаты, которые приведены в табл. 1, указывают на то, что дегидрохлорирование имеет место при взаимодействии ВИМ и ВБИМ с ВХ. В случае сополимеризации ВТ с ВХ реакция элиминирования наблюдается только при высоких содержаниях азольного сомономера. Сополимеризация ВП-ВХ протекает без побочных процессов: в спектре
1436
ШАГЛАЕВА и др.
Таблица 2. Сополимеризации ВАЗ (Mt) с ВХ (М2) (ДМФА, [ДАК] = 0.5 мае. %, 60°С)
Опыт, № Состав исходной смеси, мол. доли Состав сополимера, рассчитанный по спектрам ЯМР 13С, мол. доли Z,%
Mj м2 mi ш2 СН=СН
ВИМ-ВХ
1 0.80 0.20 0.9296 0.0353 0.0351 49.9
2 0.60 0.40 0.8437 0.0871 0.0692 44.3
3 0.40 0.60 0.6850 0.2365 0.0785 25.0
4 0.20 0.80 0.5002 0.4113 0.0885 17.7
ВБИМ-ВХ
1 0.80 0.20 0.8753 0.0767 0.0480 38.5
2 0.50 0.50 0.8045 0.1429 0.0526 26.9
3 0.30 0.70 0.5845 0.3850 0.0305 7.3
4 0.20 0.80 0.4658 ВТ-ВХ 0.5342 — —
1 0.80 0.20 0.8295 0.1223 0.0482 28.1
2 0.65 0.35 0.7987 0.1851 0.0162 8.1
3 0.30 0.70 0.4672 0.5328 - -
4 0.20 0.80 0.3846 ВП-ВХ 0.6154 — —
1 0.80 0.20 0.8421 0.1579 - -
2 0.50 0.50 0.7855 0.2145 - -
3 0.30 0.70 0.6090 0.3910 - -
4 0.20 0.80 0.3490 0.6510 - -
ЯМР 13С продуктов реакции отсутствует группа сигналов, характерная для фрагмента ~СН=СН~. Следовательно, реакция дегидрохлорирования в исследуемых системах зависит от природы сомо-номера, а именно от основности ВАЗ. Значения основности рКвн+ таковы: 7.52 (ВИМ), 5.78 (ВБИМ), 2.97 (ВТ) и 1.70 (ВП) [5, 6]. Основность ВИМ в ряду исследуемых сомономеров максимальна, и степень дегидрохлорирования для сополимеров ВИМ-ВХ имеет наибольшое значение. По-видимому, дегидрохлорирование протекает через образование промежуточного комплекса в макромолекулярной цепи, строение которого приведено в работе [3]. С повышением основности пиридинового атома азота ВАЗ атом водорода группы СН2 в ВХ становится более подвижным и, следовательно, облегчается отщепление НС1.
Следует отметить, что степень дегидрохлорирования для систем ВИМ, ВБИМ и ВТ с ВХ (опыты 1 и 2 из табл. 2) увеличивается с повышением содержания ВАЗ как в исходной смеси, так и в сополимере.
ВП имеет меньшую основность, поэтому пиридиновый атом азота пиразольного цикла не оказывает влияния на отщепление хлористого водорода. Отсутствие реакции элиминирования при сополимеризации ВП, ВТ (опыты 3 и 4 из табл. 2) с ВХ указывают на то, что ДМФА не влияет на процесс дегидрохлорирования. С другой стороны, ДМФА является полярным апротон-ным растворителем, обладающим основными свойствами, и вряд ли можно пренебрегать этим фактом. Исследования, посвященные данному вопросу, показали, что реакция дегидрохлорирования ПВХ в ДМФА обусловлена присутствием в нем примесей аминного характера (диметиламин, муравьинокислый диметиламин), а также продуктов реакции (HCl, солянокислого диметиламина), накапливающихся в растворе [7, 8]. При этом отщепление хлористого водорода протекает при высоких температурах (90°С и выше). Свежепе-регнанный ДМФА содержит лишь небольшие количества диметиламина, муравьинокислого диметиламина, концентрация которых колеблется в пределах lO^-lO^2 моль/л [7]. В наших опытах был использован свежеперегнанный ДМФА, и, по-видимому, незначительные количества этих примесей не оказывают влияния на реакцию дегидрохлорирования. Кроме того, сополимериза-цию проводили при более низкой температуре (60°С), чем в работах [7, 8]. При исследовании состава сополимера ВБИМ-ВХ было показано, что образующийся HCl полностью связан с пиридиновым атомом азота [3]. В случае сополимеров ВТ-ВХ также происходит полное улавливание хлористого водорода гетероциклом и образуются кватернизованные звенья ВТ. Такое заключение сделано на основании совпадения данных элементного анализа, полученных химическими методами и элементного состава, рассчитанного по спектру ЯМР 13С, исходя из предположения, что весь образующийся HCl связан с триазольным кольцом (табл. 3).
Таким образом, в зависимости от природы ВАЗ степень дегидрохлорирования может быть различной, а при проведении реакции ВП с ВХ сополимеры не содержат полиеновых фрагментов
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1437
Таблица 3. Элементный состав сополимера ВТ-ВХ, рассчитанный по спектру ЯМР |3С и элементный состав сополимера, определенный химическими методами
Элемент Состав*, мае. %
спектр ЯМР 13С химический анализ
С 49.44/52.09 48.85/50.32
H 5.22/4.99 5.81/6.40
N 40.25/37.02 39.77/37.48
Cl 5.09/5.90 5.60/.580
* В числителе - опыт 1 из табл. 2, в знаменателе - опыт 2 из табл. 2.
~СН=СН~. Пиридиновый атом азота гетероцик-ла способен полностью улавливать образующийся при элиминировании хлористый водород, и тем самым исключается автокаталитический характер реакции дегидрохлорирования, что имеет важное значение при переработке и использовании сополимеров на основе ВХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. М.: Химия, 1968.
2. Минскер К.С., Федосеев Г.Г. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.
3. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Федоров C.B., Байкалова JI.B., Султангареев Р.Г. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 10. С. 1769.
4. Лебедева О.В. Дис.....канд. хим. наук. Иркутск:
Иркутский гос. ун-т. 2001.
5. Байкалова Л.В., Домнина Е.С., Кашик Т.В., Гаври-лова Г.А., Кухарева В.Н., Афонин A.A., Мамасе-ва Т.В. //Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 5. С. 842.
6. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. С. 368.
7. Вайман Э.Я., Пакшвер А.Б., Фихман В Д. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 1. С. 90.
8. Евсюков* С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 764.
Dehydrochlorination in the Course of Free-Radical Copolymerization of Vinyl Chloride with 1-Vinylazoles
N. S. Shaglaeva, S. V. Fedorov, O. V. Lebedeva, G. A. Pirogova, and R. G. Sultangareev
Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The dehydrochlorination reaction that takes place during free-radical copolymerization of vinyl chloride with 1-vinylazoles was studied. It was shown that the degree of dehydrochlorination increases with the basicity of 1-vinylazoles. Relationships between the degree of dehydrochlorination and the composition of the initial mixture were determined. It was established that the hydrogen chloride being eliminated is completely trapped by the pyridine nitrogen atom of a heterocycle; thus, the autocatalytic character of the dehydrochlorination reaction is excluded.
