CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 10, с. 1769-1773
УДК 541.64:542.952:547.322
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА С 1-ВИНИЛИМИДАЗОЛОМ
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ
© 2003 г. Н. С. Шаглаева, О. В. Лебедева, Г. А. Пирогова, С. В. Федоров, Л. В. Байкалова, Р. Г. Султангареев
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 20.02.2003 г. Принята в печать 26.05.2003 г.
Установлено, что радикальная сополимеризация винилхлорида с 1-винилимидазолом и его производными сопровождается дегидрогалогенированием винилхлоридных звеньев сополимера. Степень дегидрохлорирования изменяется в зависимости от строения азольного цикла и от состава сополимера. Изучен состав сополимеров.
Поливинилхлорид и его сополимеры относятся к числу наиболее важных и широко применяемых в промышленности высокомолекулярных соединений. Их используют для получения пластмассовых изделий, электроизоляционных материалов, гибких пленок, труб, листов. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами являются исходными продуктами для производства лаков и клеев [1,2].
Область применения сополимеров и их технические характеристики во многом определяются химической природой сомономера. Так, например, известно, что при введении звеньев азотсодержащих мономеров в макромолекулу ПВХ улучшаются адгезионные свойства [3,4]. Эти звенья, как правило, являются также внутренними пластификаторами и легко сшиваются при повышенных температурах, обеспечивая увеличение когезии материала, что особенно важно для пастообразных композиций. С другой стороны, соединения, содержащие атомы азота, могут способствовать дегидрохлорированию ПВХ [1,5].
Тем не менее специальных исследований влияния химической природы сомономера на степень дегидрохлорирования в процессе сополимериза-ции до настоящего времени не проводилось.
Цель настоящей работы - изучение влияния строения имидазольного цикла, состава исходной
E-mail: khaI@irioch.irk.ru (Шаглаева Нина Савельевна).
смеси и сополимера на реакцию дегидрохлорирования в процессе сополимеризации винилхлорида (ВХ) с 1-винилимидазолом (ВИМ), 1-винилбензи-мидазолом (ВБИ) и его производными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию мономеров в массе и в среде ДМФА проводили в запаянных ампулах при 60°С в присутствии ДАК в атмосфере аргона. Реакционную массу растворяли в ДМФА, сополимер осаждали ледяной водой. Переосаждение сополимеров проводили из раствора сополимера в ДМФА ледяной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Переосаждение сополимера проводили дважды. Состав сополимера по элементному анализу рассчитывали по стандартной методике [6].
ИК-спектры получали на спектрометре "Зресогс! 1Я-75" в таблетках КВг и вазелиновом масле.
Спектр ЯМР 13С сополимера регистрировали на спектрометре УХЛ-5008 фирмы "Уапап" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-сЦ. В качестве релаксанта использовали т/шоацети-лацетонат хрома (0.02 моль л). Относительная ошибка количественного определения содержа-
1770 ШАГЛАЕВА и др.
Таблица 1. Сополимеризация 1-винилимидазола и 2-метил-1-винилимидазола (М,) с ВХ (М2) в массе ([ДАК] = = 0.5 мае. %, 60°С)
Опыт, № Состав исходной смеси, мол. доли Содержание, мае. % Состав сополимера, рассчитанный по содержанию N и С1, мол. доли Выход, %
М! М2 N С1 N С1
Ш! т2 т1 т2
1-Винилимидазол
1 0.90 0.10 28.64 0.93 0.9432 0.0568 0.9756 0.0244 92
2 0.75 0.25 26.23 1.60 0.8306 0.1694 0.9583 0.0417 90
3 0.50 0.50 25.49 2.15 0.7978 0.2022 0.9441 0.0559 84
4 0.10 0.90 21.30 5.69 0.6253 0.3747 0.8566 0.1434 72
2-Метил- 1-винилимидазол
1 0.04 0.96 12.24 26.80 0.3409 0.6591 0.3932 0.6068 83
2 0.25 0.75 15.86 19.03 0.4769 0.5231 0.5346 0.4654 89
3 0.50 0.50 20.81 8.65 0.7019 0.2981 0.7631 0.2369 92
4 0.75 0.25 22.45 5.02 0.7889 0.2111 0.8565 0.1435 95
ния сомономеров по данным ЯМР и элементного состава сополимеров не превышала 6.7%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При радикальной сополимеризации ВИМ с ВХ в массе образуются нерастворимые продукты. Кроме того, найдено несоответствие состава сополиме-
ра, рассчитанного по содержанию хлора, составу, рассчитанному по содержанию азота (табл. 1).
Столь неожиданное поведение исследуемой системы можно объяснить, предположив, что в ходе сополимеризации происходит дегидрохло-рирование части винилхлоридных звеньев сополимера:
-сн2-сн44сн2-снсь|-
—сн2-сн—[сн2-сна-]—-|сн=сн—] и.
Образующийся в результате элиминирования хлористый водород протонирует имидазольное кольцо в макромолекулярной цепи в положении 3 с образованием 1-винилимидазолий катиона. Положительный заряд на атоме азота приводит к появлению электрофильного центра в положении 2 имидазольного кольца, который, по-видимому, и участвует в формировании пространственных структур.
Полученные сшитые сополимеры могут быть использованы при изготовлении ионообменных мембран, диафрагм, смол, а также в качестве сорбентов металлов.
Введение метильной группы в положение 2 имидазольного кольца должно приводить к растворимым продуктам реакции. И действительно, при проведении сополимеризации ВХ с 2-метил-1-винилимидазолом (МВИМ) в массе сополимеры независимо от их состава оказались растворимыми в полярных растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМАА, М-метилпирролидон-2) (табл. 1). Растворимые продукты получены также при проведении радикальной сополимеризации ВИМ и ВБИ с ВХ в ДМФА (табл. 2).
Доказательством протекания сополимеризации по виниловой группе сомономеров служат данные ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спект-рах анализируемых образцов исчезают полосы поглощения виниловых групп гетероцикла (ВИМ и ВБИ) (960,1650 см"1), наблюдаются полосы ва-
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1771
Таблица 2. Сополимеризация 1-винилимидазола и 1-винилбензимидазола (М,) с ВХ (М2) (ДМФА, [ДАК] = = 0.5 мае. %, 60°С)
Опыт, Состав исходной смеси, мол.доли Состав сополимера, рассчитанный по спектрам ЯМР 13С, мол. доли Z,%
№ Mj М2 П1| СН=СН кватернизованное звено имидазола
1 -Винилимидазол
1 0.80 0.20 0.8945 0.0353 0.0351 0.0351 49.9
2 0.60 0.40 0.7745 0.0871 0.0692 0.0692 44.3
3 0.40 0.60 0.6065 0.2365 0.0785 0.0785 25.0
4 0.20 0.80 0.4117 0.4113 0.0885 0.0885 17.7
1-Винилбензимидазол
1 0.80 0.20 0.8363 0.0767 0.0480 0.0480 38.5
2 0.50 0.50 0.7519 0.1429 0.0526 0.0526 26.9
3 0.30 0.70 0.5540 0.3850 0.0305 0.0305 7.3
4 0.20 0.80 0.4658 0.5342 - - -
лентных колебаний азольных циклов и С-С1-свя-зи (1480-1500 и 680 см-1 соответственно). Появление в ИК-спектрах интенсивной полосы в области 1600 см-1, которая характерна для валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С, можно объяснить протеканием реакции дегидрохло-рирования. Кроме того, в ИК-спектрах сополимеров появляется широкая полоса в области 2600-3000 см-1, характерная для аммониевого катиона. В пользу реакции элиминирования свидетельствуют и данные элементного анализа (составы сополимеров, рассчитанные по содержанию массовой доли хлора и азота, не согласуются между собой).
В спектрах ЯМР 13С сополимеров ВИМ и ВБИ с ВХ, полученных в растворе ДМФА, отсутствуют сигналы виниловых фрагментов ВИМ, ВБИ и ВХ, но наблюдаются уширенные резонансные сигналы, соответствующие атомам углерода ими-дазольного кольца (136.6; 129.9; 116.9 м.д.), сигналы атомов углерода фрагмента >СНС1 (55.0-58.0 м.д.) и группы Ж-СН (48.0-52.0 м.д.). Химические сдвиги атомов углерода ВИМ и ВБИ в сополимерах приведены в табл. 3. В то же время в спектрах ЯМР ,3С анализируемых образцов (ВИМ и ВБИ с ВХ) имеется группа сигналов фрагмента СН=СН (128.03-127.58 м.д.), что является прямым доказательством протекания реакции дегидрохлорирования. Потеря растворимости продуктов реакции при хранении, появление окраски у сополимеров, качественная реакция с нитратом серебра на хлорид-ионы также косвенно
указывают на протекание процесса дегидрохлорирования.
Данные элементного анализа сополимеров (содержание С, Н, N и С1), полученные химическими методами, хорошо согласуются с содержанием этих элементов, рассчитанным по спектрам ЯМР 13С в предположении, что выделившийся хлористый водород полностью связан с пиридиновым атомом азота гетероцикла.
Ниже в качестве примера приводится расчет состава сополимера ВБИ с ВХ табл. 2, опыт 3: количественный анализ спектра ЯМР 13С показал, что звенья ВБИ, ВХ, дегидрохлорированные последовательности звеньев ВХ и кватернизован-ные звенья ВБИ находятся в мольном соотношении 55.40 : 38.50 : 3.05 : 3.05 соответственно. Элементный состав структурного звена сополимера, определенный двумя независимыми методами (табл. 4), практически одинаков.
Из данных табл. 2 видно, что сополимеры в исследованной области составов исходной смеси всегда обогащены звеньями 1Ч-винилазола. Следовательно, ВИМ и ВБИ оказываются более активными мономерами, чем ВХ.
Определение констант сополимеризации г1 и г2 стандартными методами для данных систем невозможно, так как в состав сополимера включено четыре типа звеньев: ВИМ или ВБИ, ВХ, дегидрохлорированные последовательности звеньев ВХ и кватернизованные звенья гетероцикла.
1772
ШАГЛАЕВА и др.
Таблица 3. Химические сдвиги атомов углерода в сополимерах ВИМ-ВХ и ВБИ-ВХ (равномольное соотношение исходной мономерной смеси)
Диапазон хим. сдвигов, м.д.
Атомы углерода, фрагменты ВИМ-ВХ ВБИ-ВХ м
с2 136.6 140.5-146.0*
С3 - -
С4 129.9 120.3
с5 116.9 122.7
с6 - 110.0-112.599
с7 -
Q - 140.5-146.0*
С, - 133.6
>NCH 48.0-52.0 50.4-53.2
>СН2 Не определяются** 41.5—44.4
>СН2ВХ Не определяются** 44.4-47.6
-СНС1 55.0-58.0 56.2-60.0
* Сигналы атомов О^ и С^ ВБИ в сополимере перекрываются.
** Сигналы атомов углерода групп СН2 в ВИМ и ВХ перекрыты интенсивным сигналом растворителя ДМСО-с16.
и достигает максимального значения для ВИМ-ВХ (49.9%) при содержании ВИМ 0.8945 мол. долей в составе сополимера. Следовательно, ВИМ и ВБИ способствуют реакции дегидрохлорирова-ния, увеличивая подвижность атома хлора в цепи полимера. При этом значение степени дегидрох-лорирования для сополимера ВИМ-ВХ (49.9%) больше, чем для ВБИ-ВХ (34.8%) при одинаковом составе исходной смеси, что, по-видимому, объясняется различными значениями констант основности 1-винилазолов: значения pÄ' ВИМ и ВБИ соответственно равны 7.52 и 5.78 [7].
Следует отметить, что с увеличением содержания винилхлоридных звеньев или при уменьшении звеньев как ВИМ, так и ВБИМ в сополимере, количество полиеновых структур в результате элиминирования понижается. При содержании звеньев ВХ 0.5342 мол. долей в сополимере ВБИ-ВХ реакция элиминирования практически не протекает. По-видимому, в макромолекулярной цепи сополимера возможно образование промежуточного комплекса между звеньями сомономеров, в результате которого снижается энергия диссоциации связей С-Н и С-С1 в ВХ и облегчается отщепление HCl. И чем больше основность 1-винила-зола, тем легче атом водорода в ВХ подвержен атаке и тем больше степень дегидрохлорирования.
Таблица 4. Элементный состав сополимера ВБИ с ВХ (опыт 3 из табл. 2)
Элемент Состав, мае. %
спектр ЯМР 13С химический анализ
С 66.31 66.28
Н 5.37 5.40
N 15.0 14.82
С1 13.32 13.50
Таким образом, изменяя природу и количество вводимого сомономера, можно существенно влиять на степень дегидрохлорирования сополимеров на основе ВХ.
Количественный анализ спектра ЯМР 13С позволяет рассчитать степень дегидрохлорирования по уравнению
где X - степень дегидрохлорирования, А - содержание звеньев СН=СН, В - содержание звеньев ВХ и СН=СН.
Степень дегидрохлорирования увеличивается с повышением доли ВИМ, ВБИ в исходной смеси
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.
2. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. М.: Химия, 1968.
3. Пат. № 1062872 Англия. 1967 // РЖХим. 1967. 24С352П.
4. Федосеев Б.И., Пасманик В.И., Кирилов А.И., Му-ший Р.Я., Серая В.И. // Тр. Науч.-исслед. ин-та химии и технологии полимеров. 1985. С. 10.
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1773
5. Шаглаева Н.С., Михалева А.И., Сарапулова Г.И., Лебедева О.В., Халиуллин А.К., Заварзина Г .А., Волков А.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 12. С. 2267.
нологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
6. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и тех-
7. Байкалом JI.В., Домнина Е.С., Кашик Т.В., Гаври-лова Г.А., Кухарева В.Н., Афонин A.B., Мамасе-ва Т.В. //Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 5. С. 842.
Dehydrochlorination in the Free-Radical Copolymerization of Vinyl Chloride
with 1-Vinylimidazole and Its Derivatives
N. S. Shaglaeva, O. V. Lebedeva, G. A. Pirogova, S. V. Fedorov, L. V. Baikalova, and R. G. Sultangareev
Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of vinyl chloride with 1-vinylimidazole and its derivatives was shown to be accompanied by dehydrochlorination of vinyl chloride units of the copolymer. It was established that the degree of dehydrochlorination depends on the structure of the azole ring and the composition of the copolymer. The composition of the synthesized copolymers was studied.
