CC BY
32
УДК 620.193
СООБЩЕНИЕ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОЛИЗА ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРЕНПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТ БЕНЗОЛА
© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев
Shiryayeva L.S., Shiryayev О.М. Report II. Physical and chemical methods of analysing biological objects. A spectropho-tometrical investigation of benzene arenpolysulphur acid phenyl esters hydrolytic reactions. The article contains a thorough analysis of the issue.
Алкиловые эфиры аренполисульфокислот бензола проявили хорошие алкилирующие свойства в синтезе таких соединений как пирамидон и ряд анальгина [1]. Особый интерес представляют эти эфиры в синтезе четвертичных оснований, которые нашли применение не только при исследовании кинетики образования четвертичных оснований весовым методом в реакции с 2-метилбензтиозолом, но и в виде аммонийных солей -в качестве препарата для несминаемости хлопчатобумажных и льняных тканей [2].
Необходимо отметить, что применяемые в настоящее время алкилирующие соединения очень ядовиты и бластомогенны [3]. Менее ядовит метилбензолсульфо-нат, но у него полезно используется только одна метальная группа.
Алкиловые эфиры ароматических полисульфокислот бензола и нафталина отличаются от соответствующих эфиров моносульфокислот бензола наличием нескольких реакционных центров в ароматическом кольце, что, при прочих равных условиях, позволяет сохранить расход алкилирующего агента в 2-3 раза. В отличие от диметилсульфата, который используется в настоящее время в практике алкилирования, исследуемые эфиры экологически намного менее токсичны и безопасны [4].
viv.Tvani'ioivi
i п,др\_>л п oci оллнлиишл iivjihv^jiu-
фокислот бензола и нафталина в исследуемых условиях: -SO,-О А1К [1].
Для арилирования NH2 и ОН-групп в синтезе промежуточных соединений при получении лекарственных, душистых и поверхностно-активных веществ, гербицидов и красителей используются фениловые эфиры бензолмоносульфокислот. Эти эфиры гидролизуются в щелочных средах. На наш взгляд, фениловые эфиры аренполисульфокислот бензола и нафталина также предпочтительнее для арилирования, так как вносятся одной кислотной составляющей.
В этом аспекте представляет интерес провести исследования по изучению реакционной способности и взаимного влияния одной сульфоэфирной группы через ароматическое кольцо на реакционный центр спиртовой составляющей сульфоэфирной группы, другой -
в ариловых эфирах аренполисульфокислот бензола при 14 и 30 °С.
Исследование механизмов этих реакций не ограничивается практической стороной вопроса, оно занимает важное место в общей теории сольволитических процессов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные показывают, что скорость щелочного гидролиза аренсульфоната бензола (К”50 1 0 3 = 0,3 74) в 240 раз ниже, чем у дифенилди-сульфоната бензола-1,4 и в 88 раз ниже, чем у дифе-нилдисульфоната бензола-1,4. У дифенилдисульфоната бензола-1,3 последняя по своему значению (К”5о'Ю~2 = = 0,323) близка к константе скорости паратозилата (К”50-10 2 = 2,94), имеющего нитрогруппу в метаположении к спиртовой составляющей. Определение констант скоростей щелочного гидролиза у дифенилдисульфоната бензола при 50 °С в интервале концентраций щелочи от 0,01-0,2 Н раствора протекает жестко и только для второй сульфоэфирной группы.
Водный гидролиз дифениловых эфиров бензолди-сульфокислот-1,3 и 1,4 в отличие от алкиловых эфиров указанных кислот оказался затруднен в связи с их плохой растворимостью в воде [5]. Поэтому изучалась кинетика щелочного гидролиза спиртовых растворов (8 % по массе), но реакции были настолько быстротечны, что полуавтоматическая спектрофотометрическая аппаратура СФ-26, самая чувствительная на настоящий период, не улавливала происходящие процессы.
Спектры поглощения различных соединений производят как с помощью полуавтоматических приборов, например СФ-4А, так и автоматических спектрометров (рис. 1).
интенсивность падагацего света V
устройство
■•---Ц-Ч
V-Chr'
У-
Рис. I. Схема устройства автоматического спектрометра
*
КС-С
а)
б)
Рис. 2. а) Термостатированные кварцевые кюветы, термостатированные простые колбочки, изготовленные в институте химической физики АН, г. Москвы для специальной каретки к прибору СФ-4А. б) Прибор для очистки и разбавления щелочи. Изготовлен по методу А. Альберт и Сержент
При прохождении света (электромагнитных колебаний определенной длины) через анализируемый раствор происходит их поглощение, где: У() - интенсивность света, падающего на растворитель или пустую кювету, Jx - интенсивность света после прохождения его через анализируемый раствор. Вследствие поглощения света < Л Л Щ = Т, где Т - величина, которая характеризует пропускание света. Основной закон светопоглощения - закон Бургера - Ламберта - Бера: ^ (*/т М0) = Д где О - оптическая плотность, ослабление света при прохождении через анализируемый раствор. Величина О прямо пропорциональна молярной концентрации вещества - С, моль/л. [О - С], толщине поглощающего слоя в измерительной кювете ( Р. =>1 см) и е - молярному коэффициенту поглощения: В = е( С.
Каждое индивидуальное вещество имеет свой спектр поглощения. Графическая зависимость В или е от А, составляет спектр поглощения соединения. Это качественная и количественная характеристики соеди-нения. На рис. 26 представлены приборы и условия приготовления щелочи, свободной от карбонатов.
На рис. 3 - принципиальная схема приставки к самописцу ЬР и фотоэлектронный умножитель ФЭУ к прибору СФ-4А. В табл. 1 и 2 приведены методы математической обработки результатов эксперимента.
Обобщая полученные результаты экспериментальных данных фениловых эфиров аренполисульфокислот бензола, можно сделать вывод о том, что при 30 °С реакции гидролиза являются последовательными, протекающими одна за другой. Такие реакции будут протекать как реакции псевдопервого порядка.
Рис. 3. Принципиальная схема приставки к самописцу І.Р и фотоэлектронный умножитель ФЭУ к прибору СФ-4А. Прибор для очистки и разбавления щелочи изготовлен по методу А. Альберт (Альберт А., Сержент Е. Физические методы в химии гетероциклических соединении. М. - Л.: Химия, 1966. С. 15). 3-1. Компенсационный самописец. Патрон осушки. У патрона осушки снимается головка и заменяется кустарным ФЭУ. Головка вставлена в прибор, без отключения шлангов, соединяющих все системы прибора. 3-2. Прибор СФ-4А с ФЭУ. При использовании ФЭУ весь прибор СФ-4А работает как монохроматор. ФЭУ обязательно должен быть отцентрирован (его вход с выходом монохроматора). 3-3. Стабилизатор, соединенный с ФЭУ. Напряжение на выходе 400 В, но может дать до 1500 В, ток 200 мА, в сети напряжение 220 В. 3-4. Самописец. Напряжение на входе 0,5-0,1 мВ. Напряжение на клеммах 0,2 или 0,5 мВ (5, 2 и 1 мВ). Лучше первые, так как включение зависит от анодного сопротивления (чтобы анодный ток не был слишком большим). Бумага для самописца была ЭПП-0,9. 3-5. Стабилизатор (Ц), соединенный с самописцем. Для всех потребителей этой установки напряжение 220 В, напряжение на вольтметре 250 В. Изготовлен в Чехословакии. 3-6. Термометр. 3-7. Термостат
Таблица
Скорость записи быстротекущих реакций при определении приращивания оптической плотности - ДО
Скорость записи Измерение одного деления т, с
10 мм/мин. 1 деление 60
20 мм/мин. на бумаге ЭПП-0,9 30
120 мм/ч, если измерение идет с интервалом 5 мин. 300
5 мм/мин. 120
40 мм/мин. 15
Опыт показал, что кинетика такой последовательной реакции хорошо согласуется с кинетикой уравнения реакции I порядка, если пренебречь течением реакции в некоторый начальный период. Одна из причин состоит в том, что реакция образования конечных продуктов идет быстрее реакции образования промежуточных соединений.
Таблица 2
Определение ДА щелочного гидролиза дифенилового эфира о-нитробензолдисульфатокислоты-1,3 (Ныаон = 0,0101 +0,11 мл спиртового раствора, = 275. 1 = 30 °С)
г У/ т-21. Уо ят=- т А* - А, £> сс -Во £> ос -£)? , О сс -Оо ох-а
0 99,5 0,365 2,74 0,438 0,0515211
60 94,5 0,346 2,89 0,461 0,0285211 1,806 0,256819
120 91,5 0,335 2,985 0,475 0,0145211 3,548 0,549986
180 89,5 0,328 3,049 0,484 0,0055211 19,331673 0,96996
240 89 0,326 3,068 0,487 0,0025211 20,43596 1,310395
300 86,5 0,317 3,155 0,499 0,0094789 5,4353458 0,735227
360 87 0,319 3,135 0,496 0,0064789 7,9521369 0,900484
420 86,5 0,317 3,155 0,499 0,0094789 5,4353458 0,735227
480 86,5 0,317 3,155 0,499 0,0094789 5,4353458 0,735227
540 87 0,319 3,135 0,496 0,0064789 7,9521369 0,900484
600 88 0,322 3,106 0,499 0,0024789 20,783855 1,317726
660 89 0,326 3,068 0,499 0,0025211 20,43596 1,310395
720 90 0,33 3,03 0,482 0,0075211 6,850208 0,835704
780 90,5 0,332 3,012 0,476 0,0105211 4,8969309 0,689924
840 91 0,333 3,003 0,477 0,0115211 4,4718907 0,650491
900 92,5 0,339 2,95 0,47 0,0195621 2,6392518 0,42148
960 94 0,344 2,907 0,463 0,0265211 ¡,9426456 0,288393
1020 95 0,348 2,874 0,458 0,0315211 1,6344956 0,213384
1080 95,5 0,35 2,857 0,456 0,0335211 1,5369752 0,186667
1140 97 0,355 2,817 0,45 0,0395211 1,3036352 0,115156
1200 98 0,359 2,789 0,445 0,0445211 1,1572288 0,063419
1260 99 0,353 2,755 0,44 0,0495211 1,0403868 0,017195
1320 99,5 0,365 2,74 0,438 0,0515211 1 0
1380 100,5 0,368 2,717 0,434 0,0555211 0,9279553 - 0,032479
1440 102 0,374 2,674 0,427 0,0625211 0,8240593 - 0,084041
1500 103 0,377 2,653 0,424 0,0655211 0,7863283 -0,104396
1560 104 0,381 2,625 0,419 0,0705211 0,730577 -0,136334
1 лоп 1 '¿¿.'и 1 Л 1 п чд« т «от п л і <: 1 0 0745211 0 6913625 - 0 160294
1680 105,5 0,387 2,584 0,412 0,0775211 0,6646074 -0,177435
1740 107 0,392 2,551 0,407 0,0825211 0,6243385 -0,20458
1800 108 0,396 2,525 0,402 0,0875211 0,5886706 -0,230128
1860 109 0,399 2,506 0,399 0,0905211 0,5691612 - 0,244765
1920 109,5 0,401 2,494 0,397 0,0925211 0,5568578 -0,254256
1980 110,5 0,405 2,469 0,393 0,0965211 0,5337806 - 0,272637
111,5 0,408 2,451 0,389 0,1005211 0,5125401 - 0,290272
112,5 0,412 2,427 0,385 0,1045211 0,4929253 -0,307219
Таблица 3
Ь А. х, = А,/ - А„ 2 X, 2х,2 Ті А,2 х2 = А,2 - А„ 2 X] -х2 *,2 2,Г| -х2
60 0,461 0,023 0,000529 0,046 120 0,475 0,037 0,009 0,058777
120 0,475 0,037 0,001369 0,074 240 0,487 0,049 0,025 0,05476
180 0,484 0,046 0,002116 0,092 360 0,496 0,058 0,034 0,062235
240 0,487 0,049 0,002401 0.098 480 0,499 0,061 0,037 0,0648918
300 0,499 0,061 0,003721 0,122 600 0,492 0,054 0,068 0,054728
360 0,496 0,058 0,003364 0,116 720 0,482 0,044 0,072 0,046722
420 0,499 0,061 0,003721 0,122 840 0,478 0,04 0,082 0,045378
480 0,499 0,061 0,003721 0,122 960 0,463 0,025 0,097 0,03838
540 0,496 0,058 0,003364 0,116 1080 0,456 0,018 0,098 0,034326
600 0,492 0,054 0.002916 0,108 1200 0,445 0,007 0,101 0,0288742
660 П 487 0,049 0 002401 0.098 1320 0,438 0 0,098 0.0245
Продолжение таблицы 3
720 0,482 0,044 0,001936 0,088 1440 0,427 -0,01 0,099 0,019555
780 0,479 0,041 0,001681 0,082 1560 0,419 -0,019 0,101 0,0166433
840 0,478 0.04 0,0016 0,08 1680 0,412 -0,026 0,106 4
900 0,47 0,032 0,00102 0,064 1800 0,402 -0,036 0,1 0,0102
960 0,463 0,025 0,000625 0,05 1920 0,397 -0,041 0.91 0,0068681
1020 0,458 0,02 0,0004 0,04 2040 0,389 -0,049 0,89 0,0044943
ДО = 0,06. О0 = 0,438, Л и У, соответственно величина падающего и выходящего светового потока (в мм). Л = 275.
У дифенилдисульфоната бензола-1,3 бимолекулярная константа скорости К по своему значению {К”50
103
3,23) близка к константе скорости пара-
нитрофинилтозилата (К”іа 10' = 2,94) структуры:
Н-.С-
кислотная спиртовая,
где х,у- ориентанты I или II рода.
Соединение имеет нитрогруппу в параположении к спиртовой составляющей [6]. Кроме того, у дифенил-дисульфонатов бензола - т. е. у циклофениловых эфиров аренполисульфокислот в отличие от фениловых эфиров тозилатов несколько реакционных центров.
Определение констант скоростей щелочного гидролиза у дифенилдисульфанатов бензола -1,3 и -1,4 и концентраций щелочи при 50 °С протекает жестко и только для второй сульфоэфирной группы.
Например, при 50 °С концентрации щелочи 0,01128 Н эти значения составляют:
На рис. 5 представлен набор кривых щелочного гидролиза орто-нитро-бензолдисульфоната-1,3 при 14 °С; прибор МрС-50 фирмы Шимадзу.
Синтез эфира структуры:
О
О
СЗ"-0 'і ”С=/^ії ■0 “СЗ
Г) / Г)
N0-)
I и Г - спиртовые составляющие,
II - кислотная составляющая.
В 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили 11 г (0,04 моль) орто-нитробензолдисуль-фохлорида, 7,52 (0,03 моль) свежеприготовленного фенола в 20 мл ацетона. Смесь охладили до 0 °С. К охлажденному раствору прилили 0,08 моль едкого натра в виде 25 %> раствора. Реакцию после прибавления идело-чи продолжили еще 2 часа при температуре 5-10 °С. Среда должна быть слабощелочной на фенолфталин.
/Г50 = 3,62-10 ; К"$0 : А" 50= 1,046-10'Х,К"51_
3,21-10 ■ - изомер 1,3. = 9,27-10' 2 - изомер 1,4.
На рис. 4 показан характер кривых и условия гидролиза эфиров, имеющих 2 реакционных центра при 30 °С.
Нуклеофильное притяжение между гидроксо-группой и атомом углерода алкиловых эфиров пара- и мета-бензолдисульфокислот сравнительно невелико, поэтому 1 %(р2) для исследуемых эфиров приобретают большие значения от 12,5 до 15, Е - до 83,5 кДж.
Рис. 4 Характер кривых и условия гидролиза дифениловых эфиров, имеющих 2 реакционных центра. I - дифениловый эфир бензол дисульфокислоты-1,3; II - дифениловый эфир бензол дисульфокислоты-1,4; I = 30 °С,/о = 276; 0,4 мл спиртового раствора эфира на 5 мл НаОН, Нмаон = 0,01128. Запись 10 мм/мин.
Рис. 5. I - спектр поглощения дифенилового эфира о-нитро-бензол-дисульфоната -1,3, 0,0202 Н №ОН; 0,12 мл спиртового раствора, I = 14 °С. Определены е - молярные коэффициенты экстинкции. II - спектр поглощения о-нитробензолди-сульфокислоты-1,3 (после щелочного гидролиза в запаянной ампуле при 100 °С и в условиях опыта совпадают, А.1ШХ = 414 нм (0,19). 111 - набор кривых щелочного гидролиза о-нитро-бснзолдисульфоната-1,3. Условия: 0,04 мл спиртового раствора эфира на 5 мл щелочи 0,0202 Н раствора
К реакционной смеси добавили 80-100 мл воды с льдом для осаждения эфира. Дифениловый эфир орто-нитробензолдисульфоната-1,3 отфильтровали, промывали на фильтре до нейтральной реакции водой и сушили в вакуумном эксикаторе. Выход 14,78 г, т. е. - 98 %.
В аналогичных условиях получили дифениловый эфир бензолдисульфоната-1,4, выход 98 %, и дифениловый эфир бензолдисульфоната-1,3, выход - 98 %.
На кривых выбирали значение оптической плотности АО = О’ - О0, оно должно быть максимальным. Одновременно устанавливалась рабочая длина волны ^тах> нм для АО (на рис. 3-3). По данным Т щелочного раствора эфира находили О0, От, О*, АД где соответственно: оптические плотности щелочных растворов в момент начала реакции (3-1), в момент времени т (3-2) и после завершения реакции (3-3), а также приращение оптической плотности АО (рис. 3-3, табл. 2). Затем определяли константы псевдопорядка К\ с-1. Путем деления К'(с“') на концентрацию щелочи получены бимолекулярные константы - К” (л-моль '-с"1) щелочного гидролиза. Опыты показали, что ошибка определения констант скорости в растворах одной концентрации щелочи, при доверительной вероятности 0,95 составляет 1,5-2 %, в сериях от 3 до 6,6 %.
При 30 °С в интервале исследуемых концентраций щелочи (рис. 4, 5, табл. 2) у дифенилдисульфонатов бензола-1,3 установлено наличие 2-х реакционных центров и 2-х скоростей реакций щелочного гидролиза, последовательно протекающих одна за другой. Обнаружено влияние скорости гидролиза одной сульфо-эфирной группы кислотной составляющей на активный центр, спиртовой составляющей второй сульфоэфир-ной группы и участок кривой, характеризующий положение 2-х скоростей (табл. 2, рис. 4).
Например: /Г30 (1,3) = 6,44-Ю-6 с1, /Г’30 (1,3) = = 3,54-10 5 л/моль-с, /Г30 (1,4) = 3,54 10 5 с4, А”зо(1,4) = 3,1-10 4 л/моль-с.
При определении скорости щелочного гидролиза орто-нитробензолдисульфоната-1,3 при температуре 14 °С (рис. 5, табл. 2) установлено, что при увеличении полярности среды скорость реакции замедляется. В результате гидролиза образуется ортонитробензол-сульфокислота- 1,3; продукт глубоко окрашен. При ^-шах = 450 нм определен максимум оптической плотности, (ДО = О’- О0). При концентрации эфира 4-8-10 5 моль/л (0,12 мл спиртового раствора на 5 мл щелочи. Н = 0,0202). Получены данные: 356 (0,96); 492 (0,19); Прибор МрС-50Ь, фирмы Шимадзу. Так как при 356 нм оптическая плотность О = 0,96, использовались экспериментальные данные: 0,04 мл спиртового раствора эфира в 5 мл 0,0202 Н раствора щелочи.
Константы псевдо-К’ и бимолекулярная К” скорости при 14 °С для орто-нитробензолдисульфоната-1,3 при 50 °С составляют соответственно К’(1,3) = 2,17-10 3 л-моль '-с1, К”(1,3) = 1,1-10 1 л-моль"'-с"’. По абсолютному значению константы скорости больше, чем константа скорости фенилового эфира тозилата, имеющего в ортоположении к спиртовой составляющей ион (при 50 “С и концентрации щелочи
0,0717 Н. К' = 8,6-10"4, К" = 1,2-10 ' л-моль"'-с"'), приближаясь при этом константы скорости фенилового эфира тозилата, имеющего ион Р в параположении к спиртовой составляющей К”;о = 1,30-10 1 л-моль"1-с"1.
Таковы практические результаты исследования взаимного влияния одной сульфоэфирной группы через ароматическое кольцо на спиртовые составляющие -фенильные радикалы, вносимые одной кислотной составляющей.
По влиянию на скорость гидролиза спиртовых составляющих (фенильных групп) можно сделать вывод о том, что гидролиз в пара положении протекает в 2,7-3 раза быстрее, чем в мета положении. Энергия активации - Е и предэкспоненциальный фактор - ^ рЪ щелочного гидролиза Е = 54,8 Кдж/моль, g рЪ* = 78 для дифенилдисульфоната бензола 1,3 Е = 71,1 и ^ р2 = 10,0 для дифенилдисульфоната бензола 1,4.
Сопоставление величин энергии активации и вероятностного фактора исследуемых эфиров с этилбензол-сульфонатом - Е = 79,8 Кдж/моль, 1§ рЪ** = 9,65 и фенилбензолсульфонатами - Е = 74,8, ^ рХ = 9,66 в щелочном воднодиоксановом растворе показывает заметное различие в энергии активации [7].
Величина энтропии активации Д8*** имеют высокие отрицательные значения для исследуемых эфиров - ДБ = -46,7 Кдж/моль для эфира - 1,3, и -54,9 для эфира 1,4, приближаясь к энтропии активации Дв этил-бензолсульфаната (А8 = - 44,3), и отличается от соответствующей величины этилового эфира бензойной кислоты ДБ# = 104,9 [8].
Е* - энергия активации находилась из уравнения Аррениуса:
Е[П л) = (4,575 Г, 7'2)/(7'2-7'|) 1ё К2/Кь
1§ рг** - логарифмированием уравнения Аррениуса.
По уравнению для константы скорости в растворах согласно переходному состоянию:
Д8# = 49,19 + 4,575 ^ К/Т+ Е/Т.
Таким образом, замена спиртовых составляющих, влияние при этом полярных пространственных заместителей и их количества приводит к тому, что центром реакции щелочного гидролиза исследуемых эфиров становятся атомы серы сульфоэфирных групп. Атака нуклеофильного реагента ОН на атом углерода фе-нильного радикала затруднена возможностью этого радикала восполнить недостаток электронной плотно-сти зз счет зффектз сопряжения с неподеленными ПЗ“ рами атома кислорода. Напротив, фенильный остаток кислоты и фенильные радикалы спиртовых составляющих через эфирные атомы кислорода уменьшают электронную плотность на атомах серы и увеличивают нуклеофильное взаимодействие с ОН -ионом. В связи с этим, реакция щелочного гидролиза 1,3- и 1,4-дифе-нилдисульфатного бензола, а также дифениловых эфиров аренполисульфокислот, которые содержат ориен-танты 1 и II рода, в различных положениях кислотной составляющей, осуществляется в результате атаки нуклеофильного реагента ОН не на спиртовые радикалы, а на атомы серы. Гидролиз значительно затруднен в результате атаки иона ОН на атом серы 802 -ОАг сульфогруппы кислотной составляющей как у I, так и у II сульфоэфирной группы фениловых эфиров бензолдисульфатокислот-1,4 и -1,3. При введении нитрогруппы в о-положении к атому серы обоих сульфоэфирных групп кислотной составляющей у орто-
нитробензолсульфоната-1,3 и бимолекулярная константа К”30 = 1,1-10л-моль^'-с"1 близка по своему значению к константе скорости паратозилата, который имеет ион Е в параположении спиртовой составляющей и составляет К”50 = 1,38-10"' л-моль"'-с
Наблюдаемые различия являются подтверждением различных механизмов гидролиза.
Исследование кинетики гидролиза алкиловых эфиров аренполисульфокислот, а также смешанных алкиловых эфиров этих кислот в 50-70 °С спирто-водных и водно-диоксановых средах показал, что гидролиз и алкоголиз этих эфиров протекает по алкилкислородной связи - 8СЬ А1К.
Нуклеофильное притяжение между ОН-группой и атомом углерода алкиловых эфиров пара- и мета-бензолдисульфокислот сравнительно невелико, поэтому рХ и Е для исследуемых эфиров приобретают большие значения: ^ р2 от 12,5 до 15 и £ от 83,0 до 100,3 кДж/моль, по сравнению с дифениловыми эфи-
„о..„ Л™,,,,,,,™. 1г. „7 1 (. п Г
ритм ¿л*'*'-' У I споила 1£ |)/ . V/! Ди / м с» 1
55 до 71 кДж/моль.
Наоборот, энтропия активации у алкиловых эфиров пара- и мета-бензолдисульфокислот менее отрицательна: от -22 до -28 кДж/моль соответствующей величины для фениловых эфиров бензолдисульфонатов-1,3 и -1,4. Это также указывает на различную напряженность структуры в переходном состоянии.
Такое различие в энтропии активации также обусловлено различием в распределении электронной плотности при образовании переходных структур. У полифенилдисульфонатов бензола и нафталина, по сравнению с алкилсульфонатами бензола, переходное состояние характеризуется высокой упорядоченностью, имеет жесткую структуру.
Присутствие щелочи уменьшает электрофильность атома серы сульфоэфирной группы и увеличивает полярность связи -802-0Аг, подлежащей гидролизу.
Рис. 6. Нуклеофильная атака ОН-иона на атом серы сульфоэфирной группы затруднена
Идет гидролиз - S - О-спиртовой составляющей, поэтому конечными продуктами щелочного гидролиза будут фенолят натрия и орто-нитробензолдисуль-фокислота, ее натриевая соль.
Процесс протекает по бимолекулярному синхронному механизму - т. е. происходит ацил-кислородное расщепление связи S02 - . ОАг и реакция протекает через переходное состояние и характеризуется тем, что разрыв и образование связей идет синхронно, свободные ионы не появляются ни на одной из стадий реакции. Следовательно, не требуется расходовать энергию на увеличение связи. Присутствие щелочи вносит существенный вклад в снижение энергии активации и предэкспоненциального фактора. Экспериментально полученные параметры соответствуют параметрам для механизмов синхронных реакций. Параметры значительно ниже, чем для реакций, протекающих по SN-механизму.
ВЫВОДЫ
1. Приведена методика исследования кинетики щелочного гидролиза дифенилдисульфонатов бензола-1,3 и -1,4 на приборе СФ-4А, снабженном ФЭУ и самописцем LP при 30 °С.
2. При 14 °С для бис-о-нитродифенилдисульфоната бензола-1,3 требуются дополнительные исследования.
3. Метод апробирован, и получены результаты реакции гидролиза циклополиалкиловых и циклополифе-ниловых эфиров аренполисульфокислот бензола и нафталина, а также смешанных алкиловых эфиров заданного строения соответственно в щелочной и спиртово-водных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ширяева Л.С., Ширяев М.М., Широков В.Г. Способ получения
П ПЧЛООЛ плип < Л /> V« Г,
n,v. о « uv; Aupv i -
венном реестре изобретений СССР от 16.05.1980 г.
2. Ширяев ММ, Ширяева JJ.C. Получение четвертичной аммонийной соли в качестве препарата для отделки хлопчатобумажных льняных тканей. A.c. № 1063044 от 22.09.1983 г.
3. Ширяев ММ, Королев А.И. Промышленные алкилирующие агенты и их воздействия на окружающую среду // Спектральные методы контроля объектов окружающей среды: Тез. докл. Тамбов, 1980.
4. Ширяев М.М., Королев А.И. Исследование мутагенных свойств алкиловых эфиров аренполисульфокислот // Там же.
5. Ширяева Л.С., Ширяев М.М. Исследование кинетики щелочного гидролиза дифениловых эфиров-1,3 и 1,4-дисульфокислот бензола. Деп. в ВИНИТИ. 1991. № 1120.
6. Маремяэ В.М.. Пальм В.А. // Реакционная способность органических соединений. 1964. Т. 1. Вып. 2. С. 85.
7. Визгерт Р.В. // Успехи химии. 1963. Т. 32. С. 3.
Поступила в редакцию 5 ноября 2004 г.
