Корреляционный анализ фениловых эфиров ми п-толуолсульфокислот Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ М- И П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТ

© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, Л. Евдокимова

Shiryayeva L.S., Shiryayev О.М., Yevdokimova L. A correlation analysis of phenyl ethers of M- and P-tholuol-sulphate acids (determining parameters for the reaction ability of compounds in series).

Количественная оценка влияния заместителя дана Гамметом. Каждому заместителю можно приписать соответствующую константу заместителя, так называемую индукционную постоянную Тафта ст. Отрицательное значение -ст показывает, что введенная группа является донором электронов; +ст — наоборот - акцептором. Влияние заместителя определяется константой Р(ро) - это мера чувствительности реакции к заместителю. аир можно выразить из уравнения:

Ь'

|g. зам

К,

ра,

0(нез)

где К.1Ш = const для замещенного соединения, £о(„ез) = = const для незамещенного соединения, ст - индукционная постоянная Тафта, характерная для каждого заместителя и зависит лишь от природы и положения заместителя по отношению к реагирующей группе, р(ро) - мера чувствительности реакции к влиянию заместителя, величина, характерная для данной серии реакций, типа превращения и условий протекания процесса.

± р можно найти двумя путями:

1. Корреляцией lgX!aM с индукционными постоянными Тафта с помошью графика, где р - константа чувствительности, наклон tga, lgКо - отрезок ординаты tga = 0,86/0,5 = 1,72, ст = 0, Кнезш = -2,94.

2. Математическим путем (методом наименьших квадратов) (табл. 1). Определяют: а) среднеквадратичное отклонение 5(ро) - величину вероятной ошибки; б) коэффициент корреляции - г. В случае идеальной прямой /• = 1. Чем больше отклонение от линейности, тем меньше величина - г.

Оценка строгости выполнения эксперимента следующая: г > 0,99 - превосходная корреляция, 0,95< г <

0,99 - удовлетворительная корреляция.

Изучение влияния различных заместителей на скорость реакции (-Р(ро)) указывает на увеличение константы скорости или константы равновесия Кр. Чем больше величина р(р„), тем больше величина влияния заместителей в м- и п-положении к реагирующей группе на константу скорости.

+Р(Ро) показывает, что уменьшение электронной плотности затрудняет отщепление протона. Влияние заместителя аддитивное lgAT - lgÁT0 = pzcr, где z - стери-ческий фактор. Поэтому вычисляют стандартные отклонения, которые характеризуют величину вероятной ошибки - 5ро - и коэффициент корреляции г.

Таблица

Корреляция величин lgA%aM фенилтозилатов с индукционными постоянными Тафта

Заместители ^50 IgK ст°

я-NO, 3,8210 2 -1,416 +0,895

m-N02 2,9410 2 -1,5313 +0,816

7П-С1 5,1310 3 -2,2907 +0,385

л-Cl 3,3-10 3 -2,4815 +0,267

/И-СН3О 1,9-10 3 -2,7212 +0,118

Н 1,16'Ю“3 -2,9453 0

т-СНз 8,24-Ю"4 -3,0841 -0,076

п-СНзО 6,65-10" -3,1772 -0,141

и-СНз 6,81 ■ 10"4 -3,1669 -0,138

w-NHi 6,71-Ю" -3,1733 -0,134

í;-NH2 2,6210 4 -3,5817 -0,371

р - константа наклона tga = 1,72. а = 0,г = 0,9976, К„ =

-2,94

ВЫВОДЫ

1. Апробирован метод корреляционного анализа фе-ниловых эфиров т- и л-толуолмоносульфокислот бензола.

2. Метод апробирован и получены результаты

корреляционного анализа смешанных алкиловых эфиров заданного строения аренполисульфокислот бензола

и нафталина в спиртово-водных средах.