CC BY
26
УДК 620.193
СООБЩЕНИЕ 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ, ЗАМЕЩЕННЫХ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОЛИЗА ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРЕНПОЛИСУЛЬФЛОКИСЛОТ БЕНЗОЛА
© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, Г.А. Бахтеева
Shiryayeva L.S., Shiryayev О.М., Bakhteyeva G.A. Report 1. Physical and chemical methods of analysing biological objects of metal Pc’s replaced in benzene rings. A spectrum photo-metric investigation of benzene arenpolysulphlo-acids phenyl ethers hydrolysis reactions.
Исследование макрогетероциклических соединений, производных порфирина, Р-каротина, изоаллокса-зина в структуре кофакторов ферментов - очень актуальная и сложная задача.
Биосинтез хлорофилла - Х1а - зеленого пигмента растений удалось провести в искусственных условиях ученым института фитобиологии АН Белоруссии в 1984 году. Он сформирован из исходных компонентов живой клетки, без ее помощи. Пока всего 14 % исходного материала ученым удалось превратить в полноценный хлорофилл [1].
Между тем синтез порфиринов весьма сложен, а выделение их из биологических источников не в состоянии обеспечить потребность в них.
В последнее время достигнут существенный прогресс в изучении углеводородных компонентов нефти. В частности, установлено, что порфирин и алкилиро-ванные порфины в качестве ванадиевых или никелевых комплексов содержатся практически во всех нефтях, причем иногда их количество достигает 1-3 кг/т. Извлечение их из нефти имеет огромный интерес, так как они нашли много областей применения: в качестве катализаторов химических процессов, для создания биологически активных препаратов, ингибиторов гемолитического распада белков, пассивных затворов лазерной техники [2].
В Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина на протяжении многих лет синтезируются хелаты фталоцианинов металлов, содержащие определенный тип заместителей в строго фиксированных положениях молекулы. Эти соединения получены автором впервые и защищены приоритетом открытия в процессе научно-исследовательской работы.
Экспериментальные исследования строения хела-тов убедительно доказали, что обособленные автономные хромофорные системы изменяются незначительно под влиянием как электронно-донорных, так и электронно-акцепторных заместителей. Но это происходит, когда их в молекуле хелата фталоцианина от 1 до 4.
В промышленности фталоцианин меди - РсСи -имеет яркий насыщенный синий цвет, а его высоко хлорированный продукт - С1,5РсСи - зеленый. Цветовая гамма красителей в основном ограничена этими
оттенкам цвета. «Мочевинный метод» синтеза РсСи имеет существенные недостатки. В связи с этим значительный интерес представляет крашение ткани фтало-цианинами металлов, которые получают непосредственно на волокне. Для этой цели используют мономерное звено фталоцианина - аминоиминоизоиндолин. Замещенные дииминоизоиндолины получили название фталогенов. Реологические показатели фталогенов исключительно высоки. Фталоген ярко-голубой - это и есть дииминоизоиндолин, а фталоген ярко-зеленый -его фенильное производное.
Красители фталоцианинового ряда получают при нагревании 1 амино- 3 имино- 6,7-дитио-4,5,6,7-тетра-гидрофталоцианина с солями никеля, кобальта, меди в присутствии органических растворителей.
При этом, если исходить из солей меди (I), образуется октатио-гексагидрофталационин меди ярко-фиоле-тового цвета. На наш взгляд, наиболее перспективен и экономически целесообразен синтез именно этих фталогенов.
Представляет интерес получение кислородо-водо-родо-топливных элементов - топливного водорода при фотооблучении Н20 в присутствии катализаторов. Практически зарекомендовали себя хелаты полимеров на основе бензопенто- и бензогексокарборновых кислот. Хелаты имеют различные комплексообразователи внутри молекул и на периферии полимера по свободным карбокстильным группам полимера [3-15].
Механизм фотолиза:
1. Н2804 -> 802 + Н20 + 1/202.
2. БОз + Н20 + 2е -> Н2804 + 2Н+.
3. Новый способ: катод 2Н+ + 2ё —> Н2 Т.
Бензолгексокарбоновая-меллитовая кислота получается с 30% выходом при искусственном окислении термообработанных бурых углей в лаборатории химии угля и ОХ АН Киргизской СССР [16].
Подбор эффективных алкилирующих и арилирую-щих агентов для хелатов металлов остается очень актуальной проблемой. Синтез и исследование кинетики диссоциации хелатов, алкилирование и арилирование хелатов в боковые цепи, а затем сложная математическая обработка экспериментальных данных представлены в настоящем сообщении [17-23].
ЛИТЕРАТУРА
1. Правда. 1984. 30 дек.
2. Знание. Новое в жизни, науке, технике // Химия. 1985. № 2.
С. 39.
3. Ширяева Л.С., Тихонов М.П., Ширяев О.М. II Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 4. С. 408-412.
4. Ширяева Л.С., Тепляков С.В., Ширяев О.М., Першина О.Г. II Там же. С. 401-407.
5. Вигдорович В.И., Ширяева Л.С., Ширяева Л.В.. Исаева И.Ю. II Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 220.
6. Ширяева Л.С., Ширяев О. М. II Там же. С. 220-222.
7. Ширяева Л.С., Гришин М. Il V Державинские чтения. Тамбов, 2001. С. 175-178.
8. Ширяева Л.С., Ширяев О.М., Кондратьева О.H., Жданова Л.H., Холодов P.A. И Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 223.
9. Ширяева Л.С., Ширяев О.М., Карнишев В В., Утробин Н.П. // Проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. / VII Регион. конф. Воронеж. - СПб., 2000. С. 213-216.
10. Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Ширяева Л.С., Омер A.C. II Там же. С. 89-92.
11. Дворецкии С.И., Карнишев В.В., Ширяева Л.С., Омер A.C. II Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 3. С. 290-292.
12. Ширяева Л.С. II Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 2. С. 221-226.
13. Ширяева Л.С., Ширяев О.М., Голикова Т.И., Легчилина Л.М. И Вестн. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 2. С. 219-220.
14. Ширяева Л.С., Ширяев О.М., Карнишев В.В., Омер A.C. // IX Регион. науч.-техн. конф.: Тез. докл. Тамбов-СПб., 2001. С. 65-68.
15. Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Омер A.C., Ширяева Л.С. II IX Регион, науч.-техн. конф. Тамбов - СПб., 2001. С. 14-18.
16. Позолотина Л.И. и др. Получение меллитовой кислоты. А. с. № 734189. Б. и. №18.1980.
17. Ширяева Л.С., Ширяев М.М., Широков Г.Г. Способ получения 1-фенил-2,3-диметил-пиразолона-5. А. с. № 762387, в Гос. реестре изобретений СССР от 16.05.1980.
18. Ширяев М.М., Ширяева Л.С. Получение четвертичной аммониевой соли в качестве препарата для отделки хлопчатобумажных льняных тканей. А. с. № 1063044 от 22.09.1983.
19. Ширяев М.М., Королев А.И. Промышленные алкилирующие агенты и их воздействия на окружающую среду // Спектральные методы контроля объектов окружающей среды: Тез. докл. Тамбов, 1980.
20. Ширяев М.М.. Королев А.И. Исследование мутагенных свойств алкилированных эфиров аренполисульфокислот. //Там же.
21. Ширяева Л.С., Ширяев М.М. Исследование кинетики щелочного гидролиза дифениловых эфиров-1,3 и 1,4-дисульфокислот бензола. // Депонирован в ВИНИТИ, 1991. № 1120.
22. Маремяэ В.М., Пальм В.А. Реакционная способность органических соединений. 1964. Т. 1. Вып. 2. С. 85.
23. Визгерт Р.В. II Успехи химии. 1963. Т. 32. С. 3.
Поступила в редакцию 5 сентября 2003 г.
УДК 620.193
ВЕСОВОЙ МЕТОД В ИССЛЕДОВАНИИ КИНЕТИКИ ГИДРОЛИЗА ДИМЕТИЛСУЛЬФОНАТ БЕН30ЛА-1,3 В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ СОЛИ С 2-МЕТИЛ-БЕНЗТИАЗОЛОМ
© Н.Ф. Денисова, А.С. Вайтките, Л.С. Ширяева
Denisova N.. Vaitkite A.S., Shiryayeva L.S. The weight method in the investigation of the kinetics of benzine-1.3 di-methyl-sulphonate hydrolysis in the reaction of forming quadruple salt with 2-methyl-benzene-thiasol.
Метод проверен и применим к алкиловым эфирам любого заданного строения бензола и нафталина в толуоле и тетрахлорэтане.
При нагревании соединения-1 с 2-метилбензтиазо-лом в толуоле в течение 2-х часов, при температуре 80 °С получена четвертичная соль соединения I. Выход составил 0,0014 г. Рассчитаем активационные параметры процесса 2-метилбензтиазола следующим путем:
а) 5 г 2п-меркаптида 0-аминотиофенола и 60 г ор-то-пропионовой кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов. Затем содержимое колбы насыщают избытком крепкой щелочи. 2-метил-бензтиазол отгоняется с водяным паром. Выход 2,2-метилбензтиазола составляет 3,5 г ~ 80 % от теории;
б) 5 г 2п-меркаптида 0-аминодитиофенола, 10 г уксусного ангидрида и 20 мл бензола кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов.
Смесь насыщают щелочью, и 2-метилбензтиазол отгоняется с паром. Выход готового продукта составил 3,4 г, или 73 % от теории [1-3].
1. Расчет концентрации эфира заданного строения и 2-метилбензтиазола в реакции образования четвертичного основания. Смешиваем 4 мл 0,3 н раствора
2-метилбензтиазола и 4 мл 0,15 М раствора эфира. Мг 2-метилбензтиазола - 149 г. Мг эфира - 294 г. Мг четвертичной соли - 592 г. Выход соли - 0,014.
Определяем константу скорости второго порядка
где а = 0,075 моль/л - начальная концентрация эфира. х - 0,0078 моль/л на образование четвертичной соли
„ 0,0078 _ ҐҐ . __4 /
л(п)=---------------------------= 2,66-10 моль/л-с.
0,075-(0,075-0,0078)-7200
ВЫВОДЫ
1. Изучена скорость реакции образования четвертичных солей 2-метилбензтиазола с диметиловыми эфирами 1,3-бензолдисульфокислоты, хлорбензол-2,4-дисульфокислоты и толуол-2,4-дисульфокислоты при 70, 80, 90 °С в среде толуола и 1,1,2,2,-тетрахлорэтана. Рассчитаны активационные параметры.
2. На основании полученных результатов установлена зависимость скорости реакции от строения кислотных составляющих диметиловых эфиров и природы растворителя.
