CC BY
54
УДК 661.723.13
Д. Л. Рахманкулов 1, У. III. Рысаев 2, Ю. К. Дмитриев 3, В. У. Рысаев 2
Сообщение 2. Каталитическое окислительное хлорирование пропилена
1 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс: (347) 242-08-53 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-90 3 ЗАО «Каустик»
453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел.: (3473) 43-97-02
Исследована адсорбция пропилена, НС1 и кислорода на поверхности катализаторов окислительного хлорирования СиСЬ-а-А^Оз, СиС1-а-Д12Оз и СиС12. Установлено влияние предварительной сорбции одних сорбтивов на величину сорбции других. Экспериментально обосновано, что хлорид меди Си(1), обнаруженный рентгенографически, может катализировать основные превращения хлорида меди Си(11).
Ключевые слова: адсорбция, пропилен, хлорид меди, аллилхлорид.
Окислительное хлорирование пропилена представляет собой перспективный процесс получения аллилхлорида, что объясняет растущий к нему интерес 1. Некоторые представления о механизме процесса окислительного хлорирования были сформулированы по результатам кинетических исследований процесса на сложном катализаторе, содержащем СиС12 на оксиде алюминия 2 3.
В настоящей работе приведены экспериментальные данные по общей и необратимой, а также последовательной сорбции веществ. Последовательная сорбция заключалась в предварительном покрытии поверхности катализатора одним необратимо сорбированным реагентом, а затем на нем сорбировался второй компонент 4. В качестве объектов исследования применяли твердые адсорбенты: СиС12-а-А12О3, СиС1-а-А1203 и СиС12.
Экспериментальная часть
Количество реагентов, адсорбированных на поверхности катализаторов при 383 К определяли с помощью хроматографа ЛХМ-7А с катарометром. Колонку 6 м х 4 мм заполняли 10 г катализатора (фракция зерен размером 0.25—0.50 мм) и помещали в термостат, темпе-
ратуру которого можно было менять в пределах от 323 до 393 К. Колонку термостатирова-ли при заданной температуре и непрерывно продували ее гелием в течение всего эксперимента. Пробу сорбтива в колонку вводили периодически через резиновый колпачок микрошприцом. Расход газа-носителя составлял 30 см3/мин. Проба сорбтива на хроматограм-ме проявлялась в форме пика. Для пика определяли площадь по методике, приведенной в работе 5. Адсорбенты готовили пропиткой зерен носителя а-А12О3, имеющих размеры 0.25—0.50 мм, водными растворами хлоридов меди Cu(II) и Cu(I) 2' 3. Катализаторы имели следующие величины удельной поверхности Sw и активной поверхности q:
Катализатор СиС12- CuCl- CuC12
а-А12О3 a-Al2O3
1.2 0.10
1.3 0.12
2.0 1.40
Б • 10 3, м2/кг
уд '
q • 10 3, м2/кг
Определение величины поверхности катализаторов проводили по методике 6.
Для оценки валентного состояния меди в каталитической системе СиС12-а-А12Оз, участвующей в процессе окислительного хлорирования, использован рентгенографический анализ. Съемка спектров катализатора проводилась на дифрактометре УРС-50 ИМ. Анод - молибден, АКа = 0.71069 • 10-10 м, ка = 0.71069 • 10-10 м. Дифрактометр снабжен монохроматором из изогнутого кристалла и коллиматором с щелью 0.5 мм. Режим работы: ток 10 мА, напряжение 45 кВ. Время записи 1.5 ч.
Окислительное хлорирование С3Н6 на катализаторах СиС12-а-А12О3 и СиС1-а-А12О3 проводили на проточной установке при атмосферном давлении и 763 К в безградиентных реакторах системы Корнейчука.
Катализат анализировали методом ГЖХ
Дата поступления 15.05.07
на хроматографе ЛХМ-72 с катарометром, газ-носитель — Н2. Колонка: 600 х 3 мм с 20% мас. БЕ-30 на хромосорбе W 2' 3.
Кислород анализировали методом ГЖХ на хроматографе ХЛ-6 с катарометром, газ-носитель — Ы2. Колонки: 300 х 3 мм с 30% ди-бутилфталата на поропаке 0 и 400 х 3 мм с ситом ЫаХ 2' 3.
Обсуждение результатов
В процессе окислительного хлорирования пропилена в реакционной смеси присутствуют С3Н6, О2, НС1, С3Н5С1, С3Н6С12, Н2О (табл. 1).
Таблица 1
Состав реакционной смеси при окислительном хлорировании пропилена, мол.%
Cu, мол. % С3Н6 о2 HCl C3H5Cl H2O C3H6Cl2
1.0 18.0 8.0 17.0 30.0 24.0 3.0
8.0 19.0 7.0 19.0 5.0 22.0 28.0
Cu, мол. % а- 10 2 а - 10 2 а ' - 10 2 a'H - 10 2
1.0 205 83 182 56
8.0 206 82 178 52
акцепторную способность иона и его взаимодействие с молекулами сорбтива с образованием [СиС12 • Ь2]-октаэдра (Ь — лиганд). Решетка твердого СиС1 построена из объемных тетраэдров [СиС14]. В плоском квадратном [СиС14]-тетраэдре 4dо подуровень расщепляется при заселении его электронами по типу
d
dxy , d-
"xy
{dxz, dyz}, а в объемном [CuC14]-тетраэдре - dXy, dX2, dy2(ds) и dz2, dx2y2 (dy) 8 Орбитальная симметрия вакантных de-AO ионов меди в объемном [СиС14]-тетра-эдре менее благоприятна для возбуждения -орбитали молекулы С3Н6 с переводом
П
pp
электронов на вакантную ярро-МО. При взаимодействии HCl и ионов меди тетраэдра [CuCl4] может происходить возбуждение
as
5р МО с переводом электронов на ст^-МО. Возбужденные прр*^- и ст5р*^-МО совпадают по симметрии, знаку заряда и энергии с 4dх2 или 4dyz-АО иона меди и это определяет возможность образования хемосорбированного состояния 9. В плоском квадратном тетраэдре более открыт доступ к иону меди, и по симметрии с возбужденными пр
При одновременной сорбции всех компонентов на поверхности катализатора происходит затрудненная адсорбция одних молекул и более легкая адсорбция других компонентов из смеси. Это, по-видимому, может отражаться в изменении механизма окислительного хлорирования в ходе конкурентной сорбции молекул разных компонентов из смеси. Для выяснения влияния одних молекул на сорбцию других была изучена адсорбция хлористого водорода на чистой поверхности катализатора CuCl2—а-А12О3 и на поверхности катализатора, предварительно сорбировавшего пропилен (табл. 2).
Таблица 2
Общая и необратимая адсорбция HCl на поверхности катализатора СиС12-а-А12О3 (а и ан) и после адсорбции на ней пропилена
(а ' и а '„), см3/м2
pp
и ffsp*T-MO совпа-
дают dzy_ и dz2 AO, что отражает большую возможность образования хемосорбированного
8
состояния в данном случае .
Это объясняет значительные различия в величине адсорбции HCl (а • 10-2, см3/м2) на катализаторах CuCl2—a-Al203 и CuCl—а-Al203 (табл. 3). Из табл. 3 видно, что после адсорбции С3Н6 на поверхности катализатора хемосорбция HCl резко снижается, а величины общей сорбции практически не изменяются.
Таблица 3
Величина адсорбции HCl
Катализатор а - 10-2 а - 10-2 а ' - 10-2 а'Н - 10-2
СиС12-а-А12О3 205 83 182 56
СиС1- а-А12О3 470 460 463 434
Согласно 7, решетка СиС12 построена из тетраэдров, имеющих плоскую квадратную конфигурацию типа [СиС14], образованную за счет создания гибридных связей при участии АО 4в14р(Си) и 3р5(С1). Ион меди в составе плоского квадратного тетраэдра [СиС14] имеет вакантные 4dо-АО, которые определяют
Примечание. а-А^О3 незначительно адсорбирует Н^ (на три порядка ниже)
Скорости глубокого окисления пропилена на катализаторах CuCl2—а-А^О3, CuCl—а-Al203 соответственно равны 1.89 и 1.83 моль/ /(л катализатора) ч, т. е. одинаковы, что объясняется восстановлением CuCl2 в CuCl. С помощью CuCl2 в молекулу пропилена может вводиться хлор, а на восстановленных участках поверхности хлормедного катализатора, по-видимому, протекают реакции глубокого окисления пропилена (мольное отношение С3Н6 : О2 = 1 : 4.5, 763 К, время контакта 0.5 с). Действительно, на рентгенограмме
отработанного образца СиС1—а-А12О3 идентифицированы полосы поглощения, характерные для фазы СиС1 (табл. 4).
На рентгенограмме были зафиксированы рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям, свойственным оксиду алюминия и хлоридам меди (I) и (II). Данные табл. 4 по интенсивности рефлексов (1), углам скольжения (20) и межплоскостным расстояниям Ы) позволяют однозначно идентифицировать низкотемпературный у-оксид алюминия, хлориды меди (I) и (II), а также основу катализатора — а-оксид алюминия. Этот оксид алюминия дает рефлексы с углами, отвечающими межплоскостным расстояниям 7.55 • 10-10 м
и 2.085 • 10-10 м. На спектрограмме присутствуют также рефлексы с d = 2.39 • 10-10 м и 1.95 • 10-10 м, характерные для низкотемпературного у-оксида алюминия. Их интенсивность свидетельствует о минимальном количестве у-оксида алюминия в носителе.
Далее нами была изучена адсорбция О2 и С3Н6 на исходных поверхностях катализаторов и после адсорбции на поверхности С3Н6 и О2. Из табл. 5 видно, что величины адсорбции кислорода и пропилена на исходных катализаторах СиС12-а-А12О3 и СиС12 (зерна имели размер 1—2 мм) почти равны между собой. Предварительная сорбция пропилена на поверхности катализатора повышает общую,
Таблица 4
Рентгенографическая характеристика <11 и ¡2 - относительные интенсивности рефлексов нанесенного и чистого табличные значения катализаторов) хлормедного катализатора (после потери 20% активности), фракция 0.25 мм (20 - угол скольжения, d - межплоскостное расстояние)
20 d • 10 10 ¡1 ¡2 ¡1 ¡2 ¡1 ¡2 ¡1 ¡2
СиС12 СиС1 а-А12О3 У-А12О3
11о9' 3.420 42 6
12 о 37' 3.127 100 5
14 о 2' 2.900 66 10
16 о 0' 2.552 92 74
17 о 6' 2.390 19 0.6
17 о 11' 2.379 41 32.8
17 о 18' 2.360 16 2.5
17 о 58' 2.275 13 0.4
19 о 37' 2.085 100 82
20 о 44' 1.975 72 4.0
20 о 50' 1.915 55 3
22 о 1' 1.860 33 2
22 о 28' 1.800 20 3
22 о 34' 1.740 41 33
24 о 4' 1.700 20 3
24 о 38' 1.640 17 3
24 о 41' 1.633 22 2
25 о 39' 1.601 83 66
25 о 19' 1.404 38 30
25 о 59' 1.379 42 34
33 о 20' 1.239 16 13
Таблица 5
Адсорбция кислорода и пропилена на катализаторах СиС!2-а-А!2О3 и СиС!-а-А!2О3 (а • 10-3, см3/м2)
Си, мол. % Сорбция О2 Сорбция С3Н6
а аН а ' а 'Н а а а ' а 'н
СиС12-а-А12О3
1.0 3.20 3.10 4.45 2.70 7.10 3.30 1.28 1.20
8.0 3.16 3.12 4.30 2.57 7.00 3.15 1.29 0.65
СиС1-а-А12О3
1.0 3.72 3.70 5.08 3.95 7.84 4.10 1.25 0.70
СиС12 (фракция 0.3 мм)
- 2.95 3.00 4.15 2.80 6.80 3.25 1.30 1.15
но снижает хемосорбированную часть молекул О2.
Сорбция О2 на поверхности катализатора снижает количество сорбированного пропилена.
Из табл. 2 и 5 можно сделать вывод, что изменение количества СиС12 на а-А12О3 не влияет на величину сорбции, в то время как изменение структуры адсорбента (CuCl-а-А12О3) меняет величину сорбции реагентов.
Полученные данные позволяют допустить, что предварительно хемосорбированные молекулы О2 или С3Н6 могут изменять состав и структуру центров хемосорбции и, как следствие, расщеплять 4d-уровни в катионах, входящих в состав тетраэдров [CuC14] 8' 10' 11. В то же время доля физически сорбированного О2 (табл. 5) не изменяется при предварительной сорбции С3Н6 на поверхности катализатора.
Неодинаковое отношение хлоридов меди (I) и (II) к адсорбции молекул сорбтива объяснимо с позиций теорий катализа полиэдрами 11. По-видимому, в рабочих условиях опытов в катализаторе устанавливается определенное отношение между фазами хлоридов Cu(I) и Cu(II). Хлорид одновалентной меди может катализировать основные превращения, протекающие с его участием.
Литература
1. Трегер Ю. А., Зимин В. М. В кн.: Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов.- Баку: АзИНЕФТЕХим, 1981.- С. 5.
2. Канаев Г. И., Потапов А. М., Рафиков С. Р. // Нефтехимия.- 1972.- Т. 12, № 2.- С. 274.
3. Потапов А. М., Рысаев У. Ш., Валитов Р. Б. // ЖПХ.- 1984.- Т. 50.- С. 149.
4. Карташов Л. М. Исследование в области заместительного хлорирования олефинов: Дис... канд. хим. наук.- М., 1972.- 145 с.
5. Киселев А. В., Яшин Л. П. Газо-адсорбционная хроматография.- М.: Наука, 1967- С. 46.
6. Карнаухов А. П. В кн.: Методы исследования каталитических реакций.- Новосибирск: Наука, 1971.- С. 78.
7. Нарси-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. — Будапешт: АН ВНР, 1969.- С. 234.
8. Янсон Л. Ю. Комплексные соединения.- М.: Высш. шк., 1968.- С. 102.
9. Колесников И. М., Колесников О. И. // ЖПХ.- 1985.- Т. 57, № 6.- С. 1341.
10. Алхазов Т. Г., Лисовский А. Е. Окислительное дегидрирование углеводородов.- М.: Химия, 1980.- 997 с.
11. Колесников И. М. Производство катализаторов.- М.: МИНХ и Ш, 1981.- 94 с.
