CC BY
35
УДК 661.723.13
Д. Л. Рахманкулов 1, У. III. Рысаев 2, Ю. К. Дмитриев 3, Д. У. Рысаев
Сообщение 1. Каталитическое окислительное хлорирование пропилена
1 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс: (347) 242-08-53 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-90 3 ЗАО «Каустик»
453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел.: (3473) 43-97-02
Исследовано соотношение поверхностно-объемных стадий в каталитическом окислительном хлорировании пропилена на катализаторе СиС12—а-А^Оз в интервале 663—763 К. Показано, что соотношение этих стадий слабо зависит от содержания кислорода в смеси и температуры.
Ключевые слова: окислительное хлорирование, пропилен, хлорид меди.
Для определения соотношения гетерогенных и гомогенных стадий реакции окислительного хлорирования пропилена было проведено изучение процесса методом раздельного кало-риметрирования в реагирующем потоке веществ 1 2. В качестве катализатора использовался хлорид меди, нанесенный на а-А12О3, с удельной поверхностью Б = 1—2 м2/г. Были приготовлены катализаторы с содержанием 1 и 8 % СиС12 (К-1 и К-2 соответственно).
Экспериментальная часть
Для изучения закономерностей процесса окислительного хлорирования пропилена применяли реактор, нижняя часть которого имела форму конуса. Ее заполняли катализатором в форме зерен размером 0.1—0.3 мм, объемом 4.5 см3 1 2. Температуру в реакторе в слое катализатора и в свободном объеме измеряли дифференциальной хромель-алюмелевой термопарой с двумя спаями: центральными и пристеночными (диаметр проволоки 0.1 мм).
Ошибки при замере разности температур были в пределах ±0.060 К. Доли гетерогенной и гомогенной реакций рассчитывали согласно работе 2.
Для расчета Ягом и дгет использовали систему уравнений:
^ = -%гет > (1)
Яобщ = Ятм + Ятет > ( 2 )
где Д£ — разность температур между центральными и пристеночными спаями термопары;
Ягом, Ягет и Яобщ — количество тепла, выделяющееся в единицу времени на поверхности катализатора, в объеме и их сумма
Для определения значений Ь\ и Н2 проводили специальные опыты в присутствии насадки из кварцевого стекла (без катализатора) или только на катализаторе, полностью заполняющем реакционный объем. Указанным условиям отвечали приближенные уравнения:
(3)
Яобщ Я го Яобщ _ Я г
(4)
Методика приготовления катализатора описана в работе 3.
Обсуждение результатов
Реакция окислительного хлорирования пропилена является экзотермической. Гетерогенная реакция проходит при контакте реагентов с поверхностью катализатора. Через некоторое время после начала реакции в системе устанавливается стационарный режим. В стационарном режиме могут одновременно протекать гомогенные и гетерогенные стадии реак-
4
ции согласно .
Вначале нами было изучено влияние мольного отношения C3H6 : HCl : О2 на соотношение гомогенных и гетерогенных стадий процесса (табл. 1). Показано, что соотношение поверхностно-объемных стадий в процессе окислительного хлорирования C3H6 зависит от содержания кислорода в смеси реагентов.
Из табл. 1 следует, что с повышением содержания кислорода в реакционной смеси (соотношение С3Н : HCl : О2 = 1 : 1 : 0.6 и выше) доля гомогенной реакции возрастает от 2 до 8 %.
Затем было изучено влияние начальной температуры в слое катализатора на соотношение гетерогенной и гомогенной стадии процесса (табл. 2).
Дата поступления 15.05.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№3
2
Из данных 3 следует, что содержание СиС12 в катализаторе влияет на селективность катализатора окислительного хлорирования. Изменение же содержания СиС12 на а-А1203 в интервале 1—8 % практически не влияет на соотношение поверхностно-объемных стадий в изучаемом процессе. Увеличение температуры реакции от 763 до 778 К на образце К-1 изменяет ВТэксп от —1.8... —0.4 К (табл. 2) и при этом происходит нарастание доли гомогенной реакции в процессе. Из данных табл. 1 и 2 видно, что в области 643—763 К и времени контакта реакционной смеси 1 с окислительное хлорирование пропилена протекает в основном на поверхности катализатора.
Таблица 1
Влияние содержания кислорода в смеси на окислительное хлорирование пропилена (образец К-1, 763 К)
x ß, % дт с, к se, %
0.50 31.2 -1.80 98
0.55 31.9 -1.75 97
0.60 32.3 -1.00 96
0.65 33.7 -0.50 92
Обозначения: х — мол. доля О2 в соотношении С3Нб : HCl : О2 = 1 : 1 : х; ß — конверсия HCl, 8гет — процент гетерогенной стадии
Таблица 2
Влияние температуры на соотношение гетерогенной и гомогенной стадий окислительного хлорирования пропилена (соотношение CßHg : HCl : О2 = 1 : 1 : 0.5)
Т, К ß, % ДТ , К 8е, %
К-1
763 31.2 -1.8 98
773 23.6 -0.9 93
778 20.4 -0.4 89
К-2
763 32.5 -1.7 97
773 24.7 -1.0 93
778 21.6 -0.5 88
Кроме того, в пользу гетерогенного механизма процесса окислительного хлорирования свидетельствуют независимость скорости процесса от величины свободного объема в реакторе (табл. 3) и относительно низкая для гомогенного процесса величина наблюдаемой энергии активации реакции (102.02 кДж/моль) 5.
Таблица 3
Влияние свободного объема в зоне реакции на суммарную скорость (т, моль/ л • ч) окислительного хлорирования пропилена
(763 К, объем катализатора 3 см3; и1, и2 и и3 - свободный объем над слоем катализатора, под слоем катализатора и между слоями)
U2 и3 Рс}и6 Риа Ро2 ю
3 см3 МПа
- - - 0.015 0.015 0.006 2.7
- 4.0 - 0.015 0.015 0.006 2.8
4.0 - - 0.016 0.016 0.007 2.9
- - 4.0 0.015 0.015 0.006 2.7
Даже увеличение свободного объема в реакционной зоне не оказывает сильного влияния на долю гетерогенной стадии процесса (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость процента гетерогенной реакции от величины свободного объема в зоне реакции (С3Н6 : HCl : О2 = 1 : 1 : 0.5; 763 К)
3 ц ,см ДТэс , К 8 , %
4 -0.4 84
3 -1.0 92
1 -1.9 99
Из приведенных данных следует, что с повышением свободного объема лишь немного снижается процент гетерогенной стадии в каталитическом процессе окислительного хлорирования пропилена.
Литература
1. Нерсесян Л. А. Исследование механизма гете-рогенно-гомогенного окисления метана: Дис... канд. хим. наук.— Ереван: Ереванский институт хим. физики, 1979.— 209 с.
2. Елинек А. В., Полякова О. А., Берман А. Д. и др. // Журн. физ. химии.— 1977.— Т. 51, № 9.- С. 2312.
3. Канаев Г. И., Потапов А. М., Рафиков С. Р. // Нефтехимия.- 1972- Т. 12, № 2.- С. 274.
4. Марголис Л. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.- Л.: Химия, 1967.-С. 102-120.
5. Аглулин А. Г. Кинетические закономерности и некоторые вопросы механизма реакции окислительного хлорирования метана на трегерных
медьсодержащих катализаторах.: Дис____ канд.
хим. наук.- М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1979.- С. 102-130.
38
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо3
