CC BY
221
УДК 66.081:54-71:661.728.7:54-414
СОЛЬВАТАЦИОННО-КООРДИНАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
© Т.Е. Никифорова , В.А. Козлов, Е.А. Модина
Ивановский государственный химико-технологический университет,
Иваново, 153GGG (Россия) e-mail: nikiforova@isuct.ru, kozlov@isuct.ru
исследовано влияние pH среды на процесс распределения катионов Cd(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Zn(II) в гетерофаз-ной системе «водный раствор сульфата металла - целлюлозосодержащий сорбент». Зависимость сорбционной емкости сорбента от кислотности водной фазы имеет S-образный характер. В основе протодесорбции лежит протон-катионная пересольватация монодентатных центров сорбции на поверхности полисахаридного сорбента, которая проходит с участием гидратированного протона (Н+)гидр и аниона (Ш04-)гидр, химическую интерпретацию пересольватации выражает равновесие S0rb-[-(C00-)2M2+(H20)n]+(H+)p+(HS04-)p ^ Sorb-[(COO-H)2^(H2O)n] + (SO42-)p + (М2+).
Соотношение между сопряженными кислотно-основными формами как в водной, так и в твердой фазе определяется кислотностью (pH) среды.
Ключевые слова: сорбция ионов тяжелых металлов, целлюлозосодержащий сорбент, гетерофазная система, сольва-тационно-координационный механизм.
Введение
Разработка эффективных экологически чистых сорбционных технологий является в настоящее время актуальной задачей. Успешное решение проблемы охраны биосферы, снижения отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды и многих других глобальных проблем непосредственно связано с сорбцией и на этой основе c разработкой новых эффективных методов извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов из водных растворов. В последние годы большое внимание уделяется использованию природных материалов, представляющих собой отходы агропромышленного комплекса, в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред различной природы.
исследования последних лет показали, что содержащиеся в продуктах растительного происхождения (злаках, овощах, фруктах, ягодах, водорослях, мхах, грибах, древесных опилках, коре деревьев, пшеничных отрубях, льняном волокне и др.) пищевые волокна, как нерастворимые (целлюлоза, хитин), так и растворимые (пектины, инулин), способны эффективно связывать ионы тяжелых металлов [1-3]. Это обстоятельство побуждает к разработке сорбционных методов очистки водных сред различной природы, в том числе пищевых систем, с применением полисахаридных биополимеров.
Целлюлозосодержащие полимерные материалы относятся к слабокислотным ионитам (рКа(ЬСООН) ~ 4,0 и рКа(ШН) ~ 9,2), поэтому величина сорбционной емкости сорбента во многом определяется кислотностью водной фазы. Снижение концентрации ионов водорода равновесного раствора приводит к увеличению степени диссоциации кислотных групп полимера, степени набухания и, следовательно, росту активной поверхности полимера [4].
Следует отметить, что влияние pH растворов на сорбционную способность целлюлозных материалов по отношению к ионам металлов в настоящее время изучено для ограниченного ряда полимеров, таких как не-модифицированная, окисленная целлюлоза и эфиры целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, триацетатцел-люлоза, этилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза) [5-8].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Цель настоящей работы - установление количественных закономерностей влияния рН водных растворов на сорбцию ионов Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) и Cd(II) целлюлозосодержащим сорбентом.
Экспериментальная часть
Сорбент готовили следующим образом: стебли топинамбура [9] предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Полученный таким образом сорбент представлял собой практически чистый полисахарид с аморфной структурой, хорошо набухающий в воде. Элементный состав биополимерного сорбента с содержанием влаги 8%, определенный с помощью анализатора Flash EA 1112 (C - 41,1%; H - 6,1%), свидетельствует о его полисахаридной природе (-C6Hi0O5-)n. Превращение боковых групп -СН2ОН (обычно при С6) в -СООН сопряжено с изменением углерод-водородного баланса, что не подтверждается данными элементного анализа. Все это позволяет использовать исследуемый полисахаридный сорбент как модель для изучения общих физико-химических закономерностей межфазного распределения, в основе которого лежит сорбция на спиртовых гидроксилах.
В работе использованы: сульфаты Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) и Cd(II), NaOH, H2SO4; все реактивы квалификации «х.ч.».
Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора [10]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата металла и выдерживали от 2 мин до 24 ч. Начальная концентрация (Со) ионов металлов составляла 1,5-Ю"4 моль/л, она была выбрана по следующим соображениям. Во-первых, с точки зрения изучения термодинамики такая концентрация ионов тяжелых металлов позволяет рассматривать растворы как бесконечно разбавленные (индикаторные количества). Во-вторых, концентрация ионов металлов
1,5-Ю-4 моль/л находится вблизи от ПДК этих металлов в воде, поэтому для разбавленных растворов следует применять сорбционный метод очистки (стадия доочистки). Кроме того, работа в области концентраций металлов ниже 1 мг/л связана с необходимостью концентрирования растворов для их анализа на приборе «Сатурн», что может явиться дополнительным источником погрешности.
Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и выявляли в нем текущую концентрацию ионов металлов (Ст) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
Сорбционную емкость (Ат) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле
Л = (С0 -^-V. m
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар):
А = (С0 -ср).v.
Степень извлечения а и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором Кс определяли следующим образом:
С - С а- СР -100%;
С0
к0 -А.
° С ^р
При исследовании влияния рН раствора на процесс сорбции ионов тяжелых металлов брали серию пробирок с навесками сорбента по 0,1 г, заливали 10 мл водного раствора с концентрацией сульфатов металлов
1,5-Ю-4 моль/л и значениями рН 1-7. Для каждого опыта использовали свежеприготовленные растворы. Не-
m
обходимую величину рН в кислой области создавали серной кислотой, в щелочной - раствором №ОН и контролировали по рН-метру мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия.
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [11]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов металлов составляет 3%. Погрешность эксперимента не превышала 10%.
Обсуждение результатов
При оценке эффективности сорбентов большое значение имеют величина сорбционной емкости и время достижения сорбционного равновесия [12]. Кинетические исследования показали (рис. 1), что сорбционное равновесие при извлечении катионов металлов из водных растворов их солей с использованием целлюлозного сорбента устанавливается быстро, в течение 15 мин. При этом величины сорбционной емкости сорбента для ионов различных металлов составляют 11,3-14,710-3 моль/кг, что соответствует степени извлечения 77-97%. Полученные результаты свидетельствуют о хороших равновесно-кинетических свойствах сорбента. По величине сорбционной емкости металлы располагаются в следующий ряд: Си2+ > Бе2+ > №2+ > ги2+ > С^+ (рис. 1).
Существенное влияние на величину сорбционной емкости полисахаридных сорбентов оказывает рН раствора. Так как энергия координационной связи Ь^Н+ больше энергии связи Ь^-М (Ь и М - соответственно лиганд и катион металла) [13], то изменение кислотности раствора будет влиять на процесс связывания ионов металлов функциональными группами сорбента. Среди возможных механизмов сорбции ионов металлов на целлюлозосодержащих материалах различные авторы указывают процессы ионного обмена на группах -СООН, комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также комплексообразо-вание с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы [14-16].
Существует некоторое оптимальное для данной гетерофазной системы значение рН = рНопт, при котором сорбционная емкость целлюлозных материалов достигает максимума. Величина рНопт зависит от энергии взаимодействия полимер-металл и от значения рН среды, определяющего начало образования осадков гидроксидов и основных солей металлов.
Для определения оптимального диапазона значений рН процесса сорбции было исследовано влияние рН равновесного раствора на распределение ионов Си2+, №2+, С^+, Бе2+ и 2п2+ в системе водный раствор - сорбент.
В процессе сорбции ионов металлов наблюдалось изменение рН раствора: в кислой области значения рН возрастали, в щелочной - снижались. Можно предположить, что на кислотность раствора способны оказывать влияние как ионы металлов, присутствующих в растворе, так и сорбент.
Для подтверждения этого были определены значения рН раствора в многокомпонентной системе: Н2О -(Н28О4/№ОН) - Ме8О4 сразу же после растворения соли металла и проведения процесса сорбции, а также до и после контакта сорбента с раствором, не содержащим ионы металлов (табл. 1 и 2).
Время, мин
Рис. 1. Кинетика сорбции катионов Си + (1), Бе2+ (2), №2+ (3), гп2+ (4), Са2+ (5) из водных растворов сульфатов металлов
Таблица 1. Изменение рН раствора в системе водный раствор [(H2SO4 /NaOH)-MeSO4]
Значения pH для систем:
H2O-H2SO4 / NaOH H2O-H2SO4 / NaOH-CuSO4 H2O-H2SO4 / NaOH-ZnSO4 H2O-H2SO4 / NaOH-FeSO4 H2O-H2SO4 / NaOH-NiSO4 H2O-H2SO4 / NaOH-CdSO4
* ** * ** * ** * ** * **
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
2,0 2,0 2,7 2,0 2,8 2,0 2,5 2,0 2,5 2,0 2,0
3,0 3,0 5,1 3,0 5,2 3,0 5,4 3,0 5,0 3,0 4,9
3,9 3,9 5,3 3,9 5,5 4,1 5,6 3,9 5,3 3,9 5,4
5,0 4,9 6,3 5,1 5,9 4,9 5,9 5,0 6,1 5,1 6,2
6,2 6,0 6,3 6,3 6,3 6,2 6,6 6,3 6,5 6,3 6,3
7,0 *** *** 6,8 6,5 6,9 6,7 7,0 6,8 6,9 6,6
Значения pH: *до сорбции, **после сорбции; ***при pH > 6,5 выпадает в осадок гидроксид меди
Таблица 2. Изменение рН раствора в системе Н2О - (Н28О4 /№ОН) после контакта с сорбентом
pH исходного раствора 1,1 2,0 3,0 3,9 5,0 6,2 7,0 7,9 8,8 9,9
pH раствора после контакта с сорбентом 1,1 2,1 5,2 5,9 6,1 6,3 6,4 6,5 7,1 7,4
Необходимо отметить, что при внесении солей металлов в водные растворы H2SO4/NaOH с заданными величинами рН изменение кислотности растворов не превышало 0,1-0,2 (табл. 1).
Однако в щелочной области при рН > 7 в процессе внесения солей металлов рН раствора заметно снижался, что обусловлено образованием гидроксидов металлов, которые имеют малые величины произведения растворимости ПРмон ~ 10-13 -10-20 [17].
Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют об изменении рН раствора в системе H2O -(H2SO4 /NaOH) после контакта с сорбентом как в кислой, так и в щелочной области рН. При этом наибольшие отклонения кислотности растворов от начальных значений наблюдаются в области рН 3-4 и 8-9. Это можно объяснить тем, что наряду с сорбцией ионов металлов происходит связывание ионов Н+ и ОН- активными гидрофильными центрами сорбции, что и обусловливает увеличение рН в кислой области и снижение в щелочной. Это согласуется с изменением рН в процессе извлечения ионов металлов из водных растворов их сульфатов в диапазоне рН 1-7.
Максимальное извлечение катионов Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+ и Zn2+ полисахаридным сорбентом наблюдается при рН равновесных растворов, близких к нейтральным. Сорбция ионов металлов при изменении рН водной фазы имеет экстремальный характер с максимумом в области рН 5-7 (рис. 2). Следовательно, указанный интервал значений рН является оптимальным для наиболее полного протекания сорбционного процесса в гетерофазной системе «водный раствор сульфата металла - сорбент». Полученные результаты согласуются с литературными данными [5, 6, 18, 19], в которых отмечается сложный характер функциональной зависимости сорбционной емкости целлюлозных материалов от рН равновесного раствора. Все эти работы дают качественную оценку причины сложной зависимости сорбции катионов от рН водной фазы, связывая ее с изменением состояния металлов в водной фазе. Однако в области рН 1-7 соли сульфатов металлов, взятых в индикаторных количествах (-10-4 моль/л), в водной фазе находятся в диссоциированном состоянии, поэтому сложный характер сорбции можно связать с изменением состояния сорбционных центров в зависимости от рН водной фазы.
Процесс сорбции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию [20, 21]. К сорбционным системам применим закон распределения. Сорбционные равновесия характеризуются коэффициентом распределения KD, представляющим собой отношение общей концентрации вещества в фазе сорбента к его общей концентрации в растворе:
Kd = [Ып+]с/[Ып+]р.
В качестве сорбционного центра при сорбции катионов металла целлюлозным сорбентом может выступать гидроксил - спиртовой или в составе карбоксильной группы (Sorb-OH, где Sorb - сорбент). Сорбцию ионов металлов за счет ионного обмена с участием гидроксильных групп сорбента можно представить следующим образом:
Sorb^-OHM^O^HM2^ ~ (2Н+)р+ Sorb[-O2 М ДОУ.
По условиям эксперимента при изменении рН среды модуль (сорбент/раствор) не меняется, концентрация ионов металла в гетерофазной системе также остается постоянной на уровне индикаторных количеств, т.е. [М2+] ~ 10-4 моль/л.
При протекании ионного обмена в условиях равновесной протодесорбции для разбавленных водных растворов выражение для концентрационной константы к принимает вид
[мп + ]с • [ н+];
к- =---------- -------------------------------------------------------- , (1)
[БагЬ(ОН)п] • [Мп + ] _
[Mn+ ]c • [H+ ] vn ^
K * k • [Sorb(OH)n] *L-----^^ = KD • [H + ]n (2)
[Mn+ ] p
или в линейной логарифмической форме:
lg KD * const + n pH . (3)
Выражение (2, 3) справедливо в условиях, когда концентрация сорбционных центров в гетерофазной
системе поддерживается постоянной, что достаточно трудно осуществить экспериментально, или когда количество внесенных сорбционных центров [Sorb-(OH)] намного больше количества распределяемого вещества. Для изучаемой гетерофазной системы такое неравенство [Sorb-OH]/[Mn+] >> 1 имеет место: 0,2/1,5-Ю-4 >> 1 (при модуле 1/100 на 1 л раствора приходится 10 г сорбента, в котором содержится ~ 0,2 моль Sorb-OH, а концентрация распределяемого вещества составляет 1,5-Ю-4 моль/л, если в специфической сольватации будут принимать участие спиртовые гидроксилы, при -СООН - 1 • 10-3 моль/л)
К соотношению (3) можно прийти также на основе корреляционных зависимостей, исходя из принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ). Особенность сорбционного равновесия заключается в том, что оно характеризуется коэффициентом распределения. Это допускает поиск функциональной зависимости lgKD от pH в форме линейного корреляционного уравнения, поскольку эти величины пропорциональны энергии. Такой эмпирический подход к установлению зависимостей распространен в органической и физической химии [22]. В обратимых процессах сорбции принимает участие весь набор специфических и неспецифических взаимодействий (сорбент - сорбат). Для полисахаридных сорбентов при сорбции катионов (сильные электролиты -минеральные соли и кислоты являются поверхностно-инактивными веществами) из водных сред должны преобладать сильные специфические взаимодействия, которые реализуются в первую очередь и проявляются на начальном участке изотермы. В изучаемой реакционной серии изменяемый параметр - кислотность среды. Тогда выражение (3) будет отражать эмпирическую корреляционную форму линейной зависимости lgKD от кислотности водной фазы (рН). Тангенс угла в этом случае будет выражать меру чувствительности процесса сорбции ионов металла целлюлозным сорбентом к изменению кислотности водной фазы.
Гипотеза ионного обмена для полисахаридов будет соответствовать действительности, если в координатах lgKD - pH тангенс угла наклона линейной зависимости будет равен единице для однозарядных и двум -для двухзарядных катионов металлов.
Как видно из рисунка 3, тангенс угла наклона линейной зависимости lgKD - рН для двухзарядных катионов (Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+ и Zn2+) намного меньше единицы, что свидетельствует о том, что механизм процесса сорбции катионов металлов полисахаридами не является простым ионным обменом с участием гидроксильных групп (Sorb-OH). В то же время для протодесорбции катионов металлов (М2+) наблюдается линейная зависимость lg(KD) = ДрН) с достаточно высоким коэффициентом корреляции, в силу чего межфаз-ный процесс распределения солей минеральных кислот определяется кислотностью водной фазы. Величина кислотности (рКа= рНу2 ~ 3-4) в точке полусорбции (значения рН в области сильных изменений сорбционной емкости А (когда lgKD ~ 0 для всех катионов) (рис. 2 и 3)) свидетельствует о том, что в обратимой протодесорбции участвуют анионные дентатные центры сорбции, в качестве которых на целлюлозном сорбенте могут выступать карбоксильные группы, для которых рКа ~ 4+0,5 (Sorb-СООН = Sorb-СОО^^) [23].
В то же время отклонение от целочисленного значения величины tga < 1 (рис. 3) свидетельствует о том, что в процессе десорбции катионов металла с изменением рН изменяется отношение коэффициентов активности сопряженных форм [aH+-(fA-/fAH)] или в процессе участвуют, наряду с гидратированным протоном (Н+)гидр, и другие частицы среды.
pH
Рис. 2. Влияние рН водного раствора на сорбцию ионов Си2+ (1), Бе2+ (2), №2+ (3), гп2+ (4) Са2+ (5) в системе (Ме8О4 - Н2О - Н28О4 / №ОН) - сорбент
pH
Рис. 3. Влияние рН водного раствора на распределение ионов Си2+ в системе (Си804 - Н20 - Н2804 /МаОН) - сорбент (реагент протодесорбции - Н+)
Это позволяет допустить гипотезу сольватационно-координационного механизма протодесорбции. Для того чтобы установить форму участия протона и частиц среды в протодесорбции катионов металлов, необходимо найти такой состав, для которого зависимость термодинамической функции ^Кс от ^(Н+, Х1) должна быть линейной с tga = 1. Соучастие других частиц среды в обратимых процессах должно приводить к изменению tga и, как следствие этого, возможной корректировке такой зависимости.
Для создания кислой среды в работе использовали серную кислоту, которая в водной среде диссоциирует по первой ступени (Н+ + Н8О4). Это позволяет при десорбции катионов металлов с сорбционных центров допустить участие комплексной частицы, в состав которой входят гидратированные протон (Н+)гидр и анион (Н8О4). В присутствии солей сульфатов диссоциация серной кислоты по второй ступени (рК^о/ = 1,9) практически подавлена. Энтальпия сорбции катионов металлов на целлюлозном сорбенте, определенная нами, составляет 30-50 кДж/моль. Это по классификации сорбционных процессов требует отнести механизм сорбции к специфической сольватации на электронодонорных гидрофильных центрах сорбции.
При конкурентной сорбции в области рН < 7 кислота начинает вытеснять металл из сорбента, и содержание серной кислоты на сорбенте будет равно количеству вытесненных в раствор ионов металлов. Это позволяет рассматривать процессы сорбции полисахаридами солей двухвалентных металлов и серной кислоты как сопряженные, т.е. нахождение катионов металла на сорбенте (М2+)сорб или в растворе (М2+)р будет зависеть от кислотности водной фазы (рН) (3). Изменяя кислотность в гетерофазной равновесной системе, можно изменять соотношение между сопряженными формами катионов металлов в растворе и сорбенте, а следовательно, и влиять на Кс. Поскольку линейная зависимость ^Кс = ДрН) имеет тангенс угла наклона П1 = tgal ~ 0,5 (табл. 3), то при [Н+] ~ [Н8О4-] для новой зависимости ^Кс = 1"(^[Н+-Н8О4-]) или ^Кс ~ :Т(^[Н+-Н+]) = :Т(2рН) тангенсы угла будут складываться и давать единичный тангенс п2 = tga2 ~ 0,5 + 0,5 = 1 (или 0,5-2 = 1).
Таблица 3. Параметры уравнения ^ Кс = а0 + п рН для системы «водный раствор Н28О4 /№ОН-Ме8О4»
Катион Параметры уравнения ^ К = ао + пХ Протодесорбция
ао п Реагенты Шкала аргумента Х Коффициент корреляции Я
Си2+ -0,0739 0,5208 Н+ рН 0,9884
Ге2+ -0,0293 0,4219 Н+ рН 0,9919
Мі2+ -0,1466 0,4280 Н+ рН 0,9893
гп2+ -0,0874 0,4571 Н+ рН 0,9936
са2+ -0,2783 0,6767 Н+ рН 0,9842
Примечание: пср= 0,5009.
Такой подход к трактовке механизма кислотной десорбции металлов на сорбентах полисахаридной природы лучше согласуется с опытными данными. Это соответствует варианту, когда протодесорбция катионов металла с сорбционных центров целлюлозного сорбента проходит с участием гидратированных протона (Н+)гидр и его носителя - (Н8О4), ассоциированных в ионную пару (Н3О+-Н8О4). Такой сольватационно-координационной механизм протодесорбции можно отразить равновесием
8огЪ-[ОН-М2+(Н2О)пХ2-]+(Н3О+)р+(Н8О4-)р^(М2+)р+(Х2)р+8огЪ-[ОН-Н3О+Н8О4-].
Одноко такая форма записи протодесорбции катионов не в полной мере отражает соучастие анионов в этом процессе и природу дентатных центров сорбента.
В действительности сорбция катионов на целлюлозном сорбенте проходит в области рН, близкой к нейтральной, как простой ионный обмен. В пользу этого свидетельствует отрицательный заряд на целлюлозном сорбенте, и при сорбции солей нами отмечались сорбция катионов и отсутствие сорбции анионов, а обратимый процесс сорбции катионов тяжелых металлов в нейтральной среде в присутствии фонового электролита (№С1) полностью соответствует равновесию
8огЬ-[2СОО-М2+(Н2О)п] + (2№+)р ~(М2+)р + 8огЪ-[СОО-№+(Н2О)п]2.
Это позволяет нам для рН ~ 6 записать сорбцию катионов тяжелых металлов на анионных дентатных центрах целлюлозного сорбента без соучастия анионной части соли, как простой ионный обмен:
(М2+)р+8огЪ-[2СОО--(Н2О)п] ~ 8огЬ-[2СОО-М2+(Н2О)п].
При рН 1-7 необходимо учесть форму участия катиона металла (гидратированная форма, простой ионный обмен на карбоксилатных группах целлюлозного сорбента-катионита) и протона в виде ионного ассо-циата из гидратированного протона и его носителя - аниона, который переводит карбоксилат- ион в Н-форму. При такой форме катион-протонного межфазного обмена суммарный процесс уравновешивается эквивалентным соучастием в сорбции основных частиц раствора (анионов), которые при этом находятся в водной фазе и не переходят в сорбент. Катион металла на анионном центре сорбента удерживается в гидросольватной форме, где связь «катион металла - дентатный центр сорбента» в значительной мере ионная 8огЬ[-(СОО-)2(Н2О)пМ2+]. В то же время протон с карбоксилатной группой (анионным центром сорбции) образует (донорно-акцепторную) ковалентную полярную связь 8огЪ[-СОО-Н-(Н2О)п], которая находится в гидросольватном окружении. Все это позволяет специфическую сольватацию в обратимом процессе протодесорбции химически интерпретировать схемой
8огЬ-[ (СОО-)2М2+(Н2О)п]+(Н+)р+(Н8О4-)р^ 8огЪ-[(СОО-Н)2'(Н2О)п] + (8О42-)р + (М2+)р,
которая отражает эквивалентные, типичные соотношения в обменных равновесных процессах для катионитов, когда соотношения между сопряженными кислотно-основными формами как в водной, так и в твердой фазе определяются кислотностью (рН) среды.
Термодинамика протон-катионного обмена на целлюлозном сорбенте, выполняющем роль катионита, будет сбалансирована по функциональным группам, катионам, анионам и зарядам и связана термодинамической шкалой кислотности среды (рН). В силу этого механизм распределения катионов металлов в гетеро-фазной системе «водный раствор - полисахарид» в зависимости от рН среды должен трактоваться как электролитическая диссоциация (гидратация) соли в водной фазе и сорбция катионов на монодентатных гидрофильных анионных центрах сорбента [8огЪ(-СОО-пН2О)] с образованием сольватогидратного комплекса, в котором в сольватную оболочку катиона металла вовлечены лиганды: анионный (дентатные центры сорбции на поверхности сорбента) и молекулы воды 8огЬ-[(СОО-)2М2+(Н2О)п]. В этом случае отрицательно заряженная поверхность целлюлозного сорбента [8огЪ(-СОО -пН2О)] проявляет свойства катионита. Механизм межфазного распределения протона в гетерофазной системе «целлюлозный сорбент - водная фаза» включает электролитическую диссоциацию кислоты в водной фазе и переход гидратированного протона на анионные центры сорбента [8огЪ(-СОО--пН2О)] с переводом их в Н-форму [8огЬ(-СОО-Н-пН2О)]. Процесс распределения поверхностно-инактивных веществ (неорганических солей и кислот) в гетерофазной системе «гидрофильный набухающий целлюлозный сорбент (катионит) - водный раствор» проходит за счет перераспределения катионов между фазами и продолжается до установления равновесия. В основе механизма такого распределения лежит специфическая сольватация катионов металла и/или протонов в водной фазе (гидратация) и на карбоксилатных группах катионита.
Выводы
1. Исследован процесс распределения ионов тяжелых металлов [Cd(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Zn(II)] в гете-рофазной системе «водный раствор сульфата металла - целлюлозосодержащий сорбент» в области рН 1-7.
2. Установлено, что зависимость сорбционной емкости сорбента от кислотности водной фазы имеет S-образный характер с максимумом сорбции в интервале кислотности 5-7. Сложный характер сорбции объясняется изменением состояния сорбционных центров в зависимости от рН водной фазы. В качестве сорбционного центра при сорбции катионов металла целлюлозным сорбентом может выступать карбоксильная группа в анионной форме (SorbTOOH ^ SorbTOO- + Н+).
3. Предложен сольватационно-координационный механизм сорбции ионов тяжелых металлов, допускающий образование на поверхности сорбента комплексного ионного ассоциата, в котором в сольватную оболочку катиона включаются монодентатный центр сорбции (анион) и молекулы воды: Sorb^-COO^^^^O),,].
4. Обнаружено, что для полисахаридного сорбента подтверждается гипотеза ионного обмена, когда в качестве сорбата выступают катионы металла или протон, а сорбент выполняет функции катионита.
Механизм протодесорбции катионов металлов включает протон-катионную пересольватацию моноден-татных анионных гидрофильных центров сорбции полисахаридного сорбента, химическая интерпретация которого может быть представлена в виде межфазного равновесия при определяющей роли кислотности водной среды (рН):
Sorb[(-COO-)2M2+(Н2O)n]+(Н+)р+(HSO4-)р~Sorb[(-COO-H)2•(Н2O)n] + (SO42-^ + (М2+)р.
Список литературы
1. Ставицкая С.С., Миронюк Т.И., Картель Н.Т., Стрелко В.В. Сорбционные свойства «пищевых волокон» во вторичных продуктах переработки растительного сырья // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, №4. С. 575-578.
2. Wong К.К., Lee C.K., Low K.S., Haron M.J. Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rise hask from aqueous solutions // Chemosphere. 2003. V. 50, N1. Pp. 23-28.
3. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Родионова М.В. Сорбционные свойства ферментативно модифицированного льняного волокна // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №2. С. 236-241.
4. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.;Л., 1962. 712 с.
5. Юрьев В.И., Виноградова Л.Г., Родина Т.В. Химия и технология целлюлозы и лигнина. Л., 1982. С. 74-78.
6. Burba P., Willmer P.G. Cellulose: a biopolymeric sorbent for heavy-metal traces in waters // Talanta. 1983. V. 30, №5. Pp. 381-383.
7. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Сорбция ионов Cr(III) и Pb(II) пиромеллитовыми эфирами целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, №9. С. 1956-1962.
8. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72, вып. 3. С. 373-376.
9. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Дорофеева Л.А., Богданов А.В. и др. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование // Лесной журнал. 1997. №4. С. 71-75.
10. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с.
11. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., 1985. 327 с.
12. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с.
13. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.
14. Виноградова Л.Г., Карпенко Н.Б., Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Ионообменная адсорбция на древесной целлюлозе разного происхождения // Химия и технология целлюлозы. 1977. №4. С. 10-14.
15. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П., Фомичев С.В., Эллерт О.Г. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теорет. основы хим. технологии. 1990. Т. 24, №4. С. 462-465.
16. Hider S., Marchesault R.H. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds // J. Polymer Sci. 1965. N11. Pp. 97-105.
17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / под ред. Н.С. Тамм. Л., 1977. 116 с.
18. Трухтенкова А.Л., Скурихина Г.М., Юрьев В.И., Бурков Г.Л. Влияние вида целлюлозы на ее сорбционную способность // Лесной журнал. 1973. №6. С. 117-120.
19. Arnson T.R., Stratton R.A. The adsorption of complex aluminum species by cellulose fibers // Tappi Journal. 1983. V. 66, N12. Pp. 72-75.
20. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения - пер. с нем. О.М. Петрухина. М., 1975. 531 с.
21. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск, 1978. 256 с.
22. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., 1972. 534 с.
23. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л., 1964. 180 с.
Поступило в редакцию 28 сентября 2009 г.
После переработки 4 февраля 2010 г.
