CC BY
66
УДК 66. 081 : 546.56 : [663.551.62 : 66.022]
СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ БЕЛКОВО-ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ КОМПЛЕКСОМ БАРДЫ
© Т.Е. Никифорова , В.А. Козлов, М.В. Родионова
Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: nikiforоvа@isuct.ru
Исследовано влияние химического модифицирования на сорбционные свойства белково-целлюлозного комплекса (БЦК) барды по отношению к ионам Cu(II). Определены оптимальные параметры обработки БЦК барды монохлорацета-том натрия, при которых достигается наибольшая сорбционная емкость сорбента. Высокие сорбционные свойства модифицированного сорбента отнесены за счет образованием хелатных центров сорбции. ИК-спектры образцов исходного и модифицированного БЦК барды свидетельствуют об изменениях в структуре субстрата, обусловленных химическим модифицированием аминогрупп с образованием новых связей в составе биополимеров.
Ключевые слова: сорбция, белково-целлюлозный комплекс, ионы меди (II). Введение
Проводимые в последние годы исследования свидетельствуют о большом внимании, уделяемом использованию природных материалов, представляющих собой отходы агропромышленного комплекса, в качестве сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов из водных сред различной природы.
Интерес в настоящее время проявляется к исследованию сорбционных свойств таких продуктов растительного происхождения, как древесные опилки, короткое льняное волокно, стебли и косточки винограда, свекловичный жом, стебли топинамбура [1], горчичный и льняной шроты [2], различные виды мха [3], рисовые, кукурузные или пшеничные отруби [4-6], отходы производства чая [7] др.
Перспективным является использование БЦК сухой барды для обработки водных и водно-органических сред, поскольку данный сорбент характеризуется стабильным составом, отсутствием следов пестицидов и патогенных микробов и представляет собой биоразлагаемый отход спиртового производства, отличающийся своей доступностью и дешевизной. Важным преимуществом БЦК барды как сорбента является наличие сорбционно-активных групп, присутствующих в составе целлюлозной, и белковой компонент комплекса.
Однако водная суспензия БЦК барды обладает кислой реакцией вследствие содержания примесей молочной, янтарной, муравьиной, уксусной и масляной кислот (суммарная кислотность БЦК в расчете на молочную кислоту - 0,36...0,80%). Известно, что эффективность работы целлюлозных сорбентов снижается в области низких значений рН среды [8, 9]. Кроме того, общим недостатком большинства природных сорбентов на основе целлюлозы является их невысокая сорбционная емкость. Для улучшения сорбционных свойств БЦК барды было проведено его химическое модифицирование.
Целью работы явилось химическое модифицирование БЦК зерновой барды для получения нового эффективного сорбента, способного извлекать ионы меди из водных растворов и прочно связывать их за счет образования хелатных центров сорбции.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В работе были использованы: БЦК зерновой барды, представляющий собой отход при выработке этилового спирта из смеси пшеницы и ржи - коричневый мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета с приятным (хлебным) запахом, содержащий белковую (до 30%) и целлюлозную (около 13-21%) составляющие [10]; натриевая соль монохлоруксусной кислоты ClCH2COONa; NaOH или Na2CO3; HCl или H2SO4; CuSO45 Н2О; все реактивы квалификации «х.ч.».
Для определения фракционный состава зерновой барды сорбент предварительно измельчали и просеивали через сита, затем его водную дисперсию пропускали через лазерный анализатор частиц «Анализетте 22 КОМПАКТ».
Используемые образцы были воздушно сухими, т.е. их влажность составляла порядка 14%.
Изучение процесса сорбции ионов меди осуществляли в статических условиях из водных растворов сульфата меди при перемешивании и термостатировании, 293 К. Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди и выдерживали от 30 мин до 24 ч. Начальная концентрация (Со) ионов меди составляла 1,5-104 моль-л-1. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов меди (Ст) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн». Сорбцион-ную емкость (Ат) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:
А = (С0 -С). V.
г
m
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар):
А = (С0 - С* )-V .
р m
Степень извлечения определяли следующим образом:
С - С а = С Ср -100%.
Q
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески БЦК барды по 0,1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата меди с разными начальными концентрациями в диапазоне 1,5-10-4-8-10-3 моль-л-1, выдерживали до установления состояния равновесия. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла. Погрешность эксперимента не превышала 10%.
Модифицирование БЦК зерновой барды с целью получения нового эффективного сорбента проводили путем его обработки монохлорацетатом натрия при нагревании на водяной бане в колбе с обратным холодильником, при этом изменяли следующие параметры: время и температура обработки; модуль раствор/сорбент; начальное и конечное значение рН модифицирующего раствора; концентрация раствора модифицирующего агента.
ИК-спектры образцов исходного и модифицированного БЦК барды были сняты методом отражения. Запись спектров осуществлялась на ИК-Фурье спектрометре Avatar 360 FT-IR E.S.P. в области частот 400-4000 см-1.
Обсуждение результатов
В результате определения фракционного состава сорбента обнаружено, что в составе БЦК барды присутствуют 3 фракции: частицы с размерами 0,5-10 мкм; частицы с размерами 10-50 мкм и частицы с размерами 50-300 мкм приблизительно в равном соотношении.
В процессе модифицирования БЦК барды при различных параметрах были получены семь образцов сорбентов, которые прошли испытания на сорбционную емкость. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что варьируемые параметры в различной степени оказывают влияние на процесс модифицирования
БЦК зерновой барды (табл. 1). При этом наиболее значимыми факторами выступают концентрация моно-хлорацетата натрия и конечное значение рН раствора. Влияние концентрации модифицирующего агента связано, вероятно, с количеством модифицированных сорбционно-активных групп и превращением их в полидентатные центры сорбции. С увеличением числа таких центров сорбционная способность сорбента возрастает. Влияние рН раствора по окончании процесса модифицирования обусловлено значением изо-электрической точки белковой составляющей БЦК барды. Известно, что в изоэлектрической точке растворимость белков наименьшая. Следовательно, необходимо подобрать такое конечное значение рН модифицирующего раствора, чтобы в растворе перед началом фильтрования оставалось минимально возможное количество белка. Обычно значение рН изоэлектрической точки (ИЭТ) для различных белков лежит в пределах 4...6,5 [11]. Поскольку в ИЭТ суммарный заряд белковой молекулы равен нулю (цвиттерионная форма, внутренняя соль) и между соседними молекулами отсутствует электростатическое отталкивание, белки легко осаждаются из растворов при рН, равном их ИЭТ.
кн2-я-соо
щелочная среда
кн3-я-соо
ИЭТ
Выделение сорбента
ын3— я— соон
кислая среда
Сорбционная активность сорбента
Анализ экспериментальных данных показывает, что наилучшей сорбционной способностью обладают образцы 5-7 (табл.).
Таким образом, оптимальным является модифицирование БЦК барды путем его обработки в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 5% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-9, при модуле раствор / сорбент 10 в течение 60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют кислоту до рН 6-6,5.
В результате обработки БЦК барды монохлорацетатом натрия улучшились не только сорбционные свойства, но и технологические. В отличие от необработанного модифицированный сорбент легко отделяется фильтрованием, при этом сохраняются прозрачность и цвет раствора.
Важнейшими характеристиками сорбентов являются величина сорбционной емкости и время достижения сорбционного равновесия. С целью определения времени установления сорбционного равновесия в системах водный раствор сульфата меди - сорбент были получены кинетические кривые сорбции. В качестве сорбентов были использованы исходный и модифицированный БЦК барды.
Как видно из рисунка 1, равновесие в распределении ионов меди между раствором и сорбентом устанавливается сравнительно медленно, через 8 ч после начала сорбции, а период полусорбции при этом составляет 2 ч независимо от типа сорбента. Величины сорбционной емкости немодифицированного и модифицированного БЦК барды в условиях равновесия по отношению к ионам меди составляют 9,6 и 15,1-10-3 моль-кг-1 соответственно, степень извлечения 62 и 97 % (табл.). Таким образом, наблюдается существенное (на 35%) увеличение степени извлечения ионов меди модифицированным сорбентом по сравнению с немодифицированным.
Для определения параметров, характеризующих сорбционную емкость немодифицированного и модифицированного БЦК барды, были получены изотермы сорбции ионов Си(11) из водных растворов Си8о4 (рис. 2). Экспериментальные данные можно описать уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра:
Аж-К ■ Ср
А = -—,
(1 + К ■ Ср)
где К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л-моль-1.
Определение оптимальных параметров модифицирования сорбента
Модуль раствор/ сорбент Параметры модифицирования сорбента
Образец Т, °С Время, мин РНнач рНконеч Концентрация С1СН2С00Ыа, % от массы сорбента Концентрация №2С03, % от массы сорбента а, %
1 5 100 30 10,0 7,5 1 1,0 77
2 5 100 30 10,0 7,7 10 5,0 81
3 5 100 60 9,0 7,0 15 7,5 83
4 10 100 60 9,0 6,5 7 3,5 86
5 10 100 90 8,5 6,5 5 2,5 91
6 10 100 90 8,0 6,0 5 2 95
7 10 100 120 8,0 6,0 5 2 97
8 Немодифицированный БЦК барды 62
12
Время, ч
300
16
14-
12
10-
2
Э 8
6
4
2
0
8
0
Рис. 1. Кинетика сорбции ионов меди модифицированным (1) и немодифицированным (2) БЦК барды из систем вода - Си804
Линеаризация изотерм сорбции по уравнению:
1
А
Аж
Рис. 2. Изотерма сорбции ионов меди из водного раствора Си804 модифицированным (1) и немодифицированным (2) БЦК барды
1
1
Ада-К Ср
позволила графически определить в уравнении Лэнгмюра величины предельной сорбции Аж для немодифициро-ванного и модифицированного БЦК барды, которые составили соответственно 0,49 и 0,77 моль-кг-1.
Увеличение сорбционной способности модифицированного сорбента по сравнению с немодифицированным можно объяснить тем, что в процессе обработки БЦК барды монохлорацетатом натрия происходит образование полидентатных центров сорбции с участием аминогрупп белков.
Полидентантными центрами сорбции БЦК барды могут выступать концевые аминокислотные остатки, в которых, наряду с -ЫН2 группами, имеются и другие дентантные группы (-0Н, -8Н, -С00Н и др.) с вици-нальным расположением по отношению к аминогруппе.
Такие фрагменты содержат серин, треонин, цистеин, аспарагиновую кислоту и др. Однако их содержание в составе БЦК барды невелико. Поэтому в работе предпринята попытка химического модифицирования -ЫН2 групп, как концевых, так и боковых, путем их алкилирования [12] галогеналкилами. В случае хлораце-тата такие превращения приводят к образованию полидентантных центров сорбции. В связи с этим при ал-килировании аминогрупп в избытке монохлоруксусной кислоты в щелочной среде в продуктах реакции (рис. 3) следует ожидать появление всего набора карбоксиметилзамещенных аминов. Они должны проявлять себя как иммобилизованные комплексоны в сорбции ионов по типу хелатообразующих структур, обладающие высокой устойчивостью и сорбционной активностью, способные прочно удерживать ионы меди за счет образования координационных связей с атомами азота, кислорода и с молекулами растворителя.
1
+
Реагенты
аминогруппа галогеналкильная группа
—R—NH2 + Cl-CH^COO~
Немодифицированный сорбент (монодентантный центр сорбции)
pH 8-10
Продукт алкилирования
— R—NH—CH2COO~ а)
— R—N(CH2COO")2 б)
— R—N(CH2COO~)3 в)
Модифицированный сорбент (полидентантные центры сорбции)
Рис. 3. Модифицирование БЦК барды
Организация монодентантных центров на сорбенте (-NH2, COO ) в полидентантный центр (1) маловероятна по стерическим соображениям, связанным с их разобщенностью.
I
O II
O—C—
C
—C—O NH2
II I 2
O
(1)
В то же время полидентантные центры, такие как (а), (б), (в), являются по своей природе иммобилизованными комплексонами на поверхности сорбента [13], которые склонны к образованию хелатных структур (2-4) при сорбции ионов тяжелых металлов:
H2C—HN .O-C=O
o=c—<r n^-ch2
(2)
O II
CH2-C—O / 2 \
-N:->-Cu
\ /
CH^C—O
2
O
(3)
O II
CH^C—O
+ / 2 X
—N-CH2COO-^Cu
CH2-C—O II O
(4)
Для подтверждения полученных экспериментальных данных и предположения о природе связывания (иммобилизации) полидентантных центров сорбции были сняты ИК-спектры образцов исходного и модифицированного БЦК барды.
БЦК барды представляет собой смесь полимеров, главным образом белка и полисахаридов, содержащих различные функциональные группы, обладающие донорными свойствами: карбоксильную, гидроксильную, амидную и аминогруппу. В ИК-спектре эти группы проявляются в виде интенсивных полос поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей МТ-Н, С-Ы, С=О, ОН (рис. 4). Химическое модифицирование сорбента приводит к некоторому изменению ИК-спектра сорбента, что отнесено нами за счет образования новых связей в результате введения в состав биополимера новых функциональных групп - полвдешангных сорбционных центров.
При этом наибольшие изменения наблюдаются в двух областях спектра. В области 1800-1600 см-1 наличие в ИК-спектрах образцов БЦК барды отчетливых полос поглощения при 1743 см-1 связано с валентными колебаниями карбонильных групп С=О, присутствующих в белках в больших количествах в составе пептидных связей (полоса амид I). В образце модифицированного БЦК барды наблюдается смещение этой полосы на 10 см-1 и проявление ее при 1733 см-1. Это может быть связано с появлением карбонильных групп в составе карбоксиметильных, прививаемых на сорбент в процессе модифицирования. В области 1300-1030 см-1 проявляются деформационные колебания связи О-Н, деформационные, а также валентные колебания связи СО в кислотах и валентные колебания связи С-Ы в аминах и амидах (полоса амид III) [14]. В этом участке наблюдается изменение рисунка спектра образца модифицированного БЦК барды по сравнению с исходным: в области 1159-1051 см-1 происходит смещение максимума полосы поглощения из положения 1051 см-1 для исходного образца в положение 1042 см-1 - для модифицированного. Наблюдаемые изменения связаны с изменением структуры субстрата в результате взаимодействия свободных аминогрупп, а возможно, и амидных групп белковых молекул БЦК зерновой барды с модифицирующим агентом - монохлорацетатом натрия и образованием новых функциональных групп - полидентантных сорбционных центров.
л
34
2
Рис. 4. ИК-спектры БЦК барды:
1 - немодифицированный БЦК барды;
2 - модифицированный БЦК барды
3000
2000
Волновое число (сы-IJ
1000
Это подтверждается и на модельных соединениях. Так, первичные амины (этилендиамин) в этих условиях образуют вторичные и третичные амины.
1. Проведено химическое модифицирование БЦК барды путем его обработки раствором монохлорацетата натрия в щелочной среде с целью получения нового эффективного сорбента и определены оптимальные параметры процесса сорбции.
2. Изучены сорбционные свойства исходного и модифицированного БЦК барды по отношению к ионам Cu(II). Установлено, что обработка БЦК барды монохлорацетатом натрия приводит к увеличению степени извлечения ионов меди из водного раствора на 35% и достигает 97%. Высокая степень сорбции модифицированного БЦК барды отнесена за счет превращения аминогрупп в полидентантные центры сорбции - моно-, ди- и трикарбоксиметилзамещенные амины (иммобилизованные комплексоны), способные прочно связывать и удерживать ионы меди в хелатообразных структурах на поверхности сорбента.
3. ИК-спектры образцов исходного и модифицированного БЦК барды свидетельствуют об изменениях в структуре субстрата, обусловленных образованием в ходе химического модифицирования новых связей в результате введения в состав биополимера новых функциональных групп - полидентантных сорбционных центров.
Список литературы
1. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Родионова М.В. Сорбционная очистка вин // Химия растительного сырья. 2007. №1. С. 69-73.
2. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбция ионов металлов на природном белковом сорбенте // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 131-133.
3. Ringqvist L., Holmgren A., Oborn I. Poorly humified peat as an adsorbent for metals in wastewater // Water Res. 2002. V. 36. №9. P. 2394-2404.
4. Singh K.K., Hasan S.H. Removal of copper from wastewater using rice polish (rice bran) // J. Indian Chem. Soc. 2005. V. 82. №4. P. 374-375.
5. Singh K.K., Rupainwar D.C., Hasan S.H. Low cost bio-sorbent «maize bran» for the removal of cadmium from wastewater // J. Indian Chem. Soc. 2005. V. 82. №4. P. 342-346.
6. Farajzadeh Mir Ali, Monji Akbar Boviery. Adsorption characteristics of wheat bran towards heavy metal cations // Separ. and Purif. Technol. 2004. V. 38. №2. P. 197-207.
7. Cay S., Uyanik A., Ozasik A. Single and binary component adsorption of copper (II) and cadmium (II) from aqueous solutions using tea-industry waste // Separ. and Purif. Technol. 2004. V. 38. №2. P. 273-280.
8. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 373-376.
9. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.
10. Вторичные материальные ресурсы пищевой промышленности: образование и использование. справочник. М., 1984. 328 с.
11. Строев А.Е. Биологическая химия. М., 1986. 339 с.
12. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2-х книгах. Книга 1. М., 1969. 664 с.
13. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М., 1975. 531 с.
14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М., 1976. 641 с.
Выводы
Поступило в редакцию 6 февраля 2008 г. После переработки 26 марта 2008 г.
