CC BY
114
541.183
ДОО ЧИСТКА СТО ЧНЫХ ВОД ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СОРБЕНТАМИ
Н.П. ШАПКИН 1, Н.Н. ЖАМСКАЯ 2, С. А. КАТКОВА 2
1 Дальневосточный государственный университет,
690950, г. Владивосток, ул. Суханова, 8; тел.: (4232) 43-32-80, факс: (4232) 43-23-15, электронная почта: [email protected] 2 Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет («Дальрыбвтуз»),
690950, г. Владивосток, Луговая, 52-б; тел./факс: (4232) 44-03-06, электронная почта:[email protected]
Исследованы сорбционные свойства природных и модифицированных хитозаном и ферроферрицианидными комплексами цеолита и вермикулита по отношению к белковым растворам. Формы полученных изотерм адсорбции дают сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем определенных веществ. Изучены процессы до -очистки сточных вод пищевых предприятий с применением модифицированных сорбентов на завершающей стадии, даны соответствующие рекомендации.
Ключевые слова: алюмосиликат, цеолит, вермикулит, сточные воды, белок, хитозан.
Сточные воды (СВ) пищевых предприятий представляют собой сложные полидисперсные системы, в состав которых входят белковые и азотистые небелковые вещества, жир, минеральные вещества, витамины, ферменты. По нашим исследованиям, количество белка, например в СВ рыбных предприятий, составляет 1,5-2 г/л.
Нами подробно описаны синтезы и химический состав изучаемых сорбентов [1-3].
В качестве образцов были взяты цеолит Чугуевского и вермикулит Кошкаровского месторождения, их химический состав приведен в табл. 1.
Сорбенты получали двумя методами: путем осаждения хитозана из кислых растворов аммиаком и механохимически с содержанием хитозана от 3 до 9%. Модифицирование сорбентов проводили хитозаном и ферроферрицианидным комплексом.
Определение времени полной сорбции белка осуществляли в статических условиях следующим образом: к навеске 1 г исследуемого сорбента прибавляли раствор белка разной концентрации, перемешивали в течение 30 мин (60 мин) и определяли адсорбцию белка. Концентрацию белка определяли по методу Лоури [4, 5]. По полученным данным строили изотермы адсорбции.
Цель работы - изучение возможности использования природных и модифицированных сорбентов для доочистки СВ пищевых предприятий.
Для экспериментов были взяты образцы цеолита и вермикулита месторождений Приморского края, раствор водорастворимого белка (альбумин), сточные воды рыбокомбината, хладокомбината и мясокомбината.
С целью выяснения времени полной сорбции исследовали сорбцию альбумина на природных образцах цеолита и вермикулита (рис. 1).
Формы полученных изотерм сорбции свидетельствуют, что для полной сорбции водорастворимого белка необходимо 60 мин. Сорбция белка на цеолитах происходит и во вторичной пористой структуре, в результате чего сорбционная емкость цеолита по белку достаточно высокая (~ 70 мг/г). Процесс десорбции на цеолите, по-видимому, обусловлен структурной перестройкой белка со временем при его высоких концентрациях. Сорбция вермикулита по белку по сравнению с цеолитом на порядок меньше (~ 7 мг/г).
Известно, что поверхность цеолита имеет слабокислый характер за счет диссоциации силанольных групп [6]. Модификация же кислой поверхности цеолита хитозаном, имеющим в цепи аминные группы, приводит к получению органоминерального сорбента, имеющего двойственную природу поверхности [7]. Получили две группы сорбентов: образцы 1, 2, 3 модифицировали мокрым методом (концентрация хитозана 3, 6, 9% соответственно), образцы 4, 5, 6 модифицировали механохимически (концентрация хитозана 3, 6, 9%).
Исследование влияния модификации хитозаном цеолита на сорбционные свойства проводили в статических условиях. Сорбцию белка исследовали по методу [8] при максимальной Ср 0,7 мг/мл. Результаты представлены на рис. 2 (нумерация кривых соответствует номерам образцов).
У образца 1 наблюдается рост сорбции белка с увеличением концентрации последнего. В то же время увеличение содержания модификатора в два раза приводит к резкому снижению сорбции белка (образец 2). У образцов 2 и 3 наблюдаются два максимума в интервале концентраций белка 0,12 и 0,3 мг/мл и 0,12 и 0,40 мг/мл соответственно, второй максимум для образца 3 смещается в область более высоких концентра-
Таблица 1
Содержание элементов, %
е 3 р о О ЗЮ2 А1203 СаО №20 К2О Бе203 Mg0 МпО ТЮ2 Н2О
Вермикулит 37,2 6,2 15,3 0,6 0,9 19,1 13,1 0,2 4,7 0,6
Цеолит 69,0 12,6 2,2 1,1 3,2 1,3 0,5 0,01 0,07 9,62
Вермикулит
С., мг/мл
■ 30 мин, —■— 60 мин, Ср - равновесная концентрация
Рис. 1
С , мг/мл
Рис. 2
ций белка - 0,40 мг/мл. Такое поведение сорбентов 2 и 3, по-видимому, зависит от содержания аминогрупп, меняющегося с увеличением содержания модификатора, и характера их распределения на поверхности цеолита. Пленка хитозана становится более плотной.
При низком содержании модификатора - образец 1 - аминогруппы практически не мешают сорбции белка при таких концентрациях. Такая же картина наблюдалась для исходного цеолита при высоких концентрациях белка.
Сорбция белка на образцах 4-6, полученных меха-нохимическим методом (рис. 2, б), носит аналогичный характер, и величина сорбции не превышает 60-70 мг/г. Сорбция падает с увеличением содержания модификатора.
Сорбция белка на вермикулите, модифицирован -ном хитозаном, незначительна по сравнению с цеолитом и приблизительно в 7 раз меньше.
Таким образом, механизм сорбции белка обусловлен взаимодействием противоположно заряженных групп поверхности и молекул белка. При полном заполнении поверхности коллоидными частицами белка происходит переполяризация поверхности, и сорбция белка резко падает. Следовательно, существует концентрационный предел, выше которого происходит процесс десорбции белка в статическом режиме. Появление второго максимума обусловлено, по-видимому, полной нейтрализацией заряда, что определяет последующую сорбцию коллоидных частиц белка, однако,
Таблица 2
Образец Вид сорбента Ср, мг /мл Максимальная сорбция, мг/г
7* Цеолит + Бе2(804)3 + К4[Ре(СМ)б] 0,37 8
8 Цеолит + К4[Бе(СМ)6] + Бе2(804)3 0,28 17
9 Цеолит + Си804 0,54 23
11 Цеолит + Си 304 + К4[Ре(СМ)б] 0,22 32
12 Цеолит + БеСЬ + К4[Ре(СМ)б] 0,32 44
Исходный цеолит 0,42 12
13 Вермикулит + Бе2(804)3 + К 4[Ре(СМ)6] 0,30 23
14 Вермикулит + К4[Ре(СМ)6] + Бе2(804)3 0,95 50
15 Вермикулит + Си$04 0,74 9
16 Вермикулит + Си $04 + К4[Ре(СМ)б] 0,65 27
17 Вермикулит + БеСЬ + К4[Ре(СМ)е] 0,15 67
18 Вермикулит + хитозан 0,48 34
Примечание: Со = Исходный вермикулит 1,00 мг/мл; * - исключение из общей закономерности. 0,95 4,7
величина сорбции резко уменьшается по сравнению с первичным заполнением поверхности (образцы 2 и 3).
Ранее, в работе [9] нами была предложена относительно простая в технологическом отношении схема очистки СВ пищевых предприятий. В качестве объектов исследования были взяты СВ рыбокомбината (производство фарша минтая), хладокомбината и мясокомбината. Доочистку СВ проводили на природных алюмосиликатах, что недостаточно для ее повторного использования. Результаты исследований с модифицированными сорбентами представлены в табл. 2. Модификация природных сорбентов описана в работе [10].
Как видно из данных табл. 2, сорбция белка на всех образцах заметно больше по сравнению с немодифи-цированными сорбентами.
Введение ионов Бе3+, Си2+ и цианогрупп в поверхностный слой созцает условия для образования прочных связей аминогрупп белков с поверхностью, что приводит к увеличению адсорбции белка. Это свидетельствует о значительной роли дополнительных хе-мосорбционных взаимодействий, способствующих резкому увеличению адсорбции белка на модифицированных образцах.
Модификация вермикулита (образец 18, табл. 2) и цеолита хитозаном (образец 1, рис. 2) также заметно увеличивает адсорбируемость белка по сравнению с исходными сорбентами. Здесь, очевидно, происходит взаимодействие функциональных групп хитозана с амино- и карбоксильными группами белка, которое накладывается на физическую сорбцию белка и в итоге увеличивает его адсорбируемость. Это свидетельствует о превалировании сил хемосорбционного взаимодействия молекул белка с поверхностью, модифицированной хитозаном, над силами физической адсорбции
Таким образом, модификация вермикулита ферро-феррицианидным комплексом, цеолита хитозаном и цеолита ферроферрицианидным комплексом позволя-
ет получить адсорбент, специфический по отношению к белковым компонентам раствора. Степень доочистки СВ по белку на модифицированных сорбентах колеблется от 68 до 75%, а на немодифицированных - от 5% (вермикулит) до 60% (цеолит).
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая модификация природного цеолита хитозаном / Н.П. Шапкин, Б.Б. Завьялов, А. С. Скобун и др. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. - 2002. - 46. - Вып. 2. - С. 101-104.
2. Химическая модификация вермикулита хитозан-ферро -феррицианидным комплексом / С.А. Машкова, Н.П. Шапкин, Н.Н. Жамская и др. // Там же. - 2005. - 48. - Вып. 6. - С. 149-152.
3. Получение и исследование адсорбционных свойств мо -дифицированных природных сорбентов / С. А. Машкова, Н.П. Шап -кин, Н.Н. Жамская и др. // Там же. - 2005. - 48. - Вып. 5. - С. 112-114.
4. Филиппович Ю.Б. Практикум по общей биохимии. -М.: Просвещение, 1982. - С. 75-77.
5. Физико-химические методы анализа / В.Б. Алесков-ский, М.И. Булатов, В.П. Васильев и др. - Л.: Химия, 1971. -С. 55-133.
6. Исследование свойств силикагелей, модифицирован -ных полиметалло(фосфор)-силоксанами / Н.П. Шапкин, А.В. Али-ковский, Г. А. Крижаненко и др. // Коллоид. журн. - 1988. - 50. - № 3.
- С. 553-557.
7. Шапкин Н.П., Колесников А. Б., Апанаскевич А.А., Скобун А.С. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы VI Междунар. конгр. - М., 2001. - С. 259-263.
8. Фундаментальные и технологические аспекты очистки сточных вод промышленных и пищевых производств цеолитами Дальнего Востока / Н.П. Шапкин, Н.Н. Жамская, Н.Н. Бортин и др. // Вода. Экология. Технология: Материалы I Междунар. конгр. - М., 1994. - VIII. - С. 927-938.
9. Комплексная электрохимическая очистка сточных вод пищевых предприятий с использованием природных сорбентов / Н.П. Шапкин, О.Г. Алехин, О.В. Раздайбедин и др. // Финский залив
- 1996: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. симпоз. - СПб., 1996. -С. 105-107.
10. Химическая модификация природных цеолитов Дальне -го Востока / Н.П. Шапкин, В.Ю. Поляков, В.Я. Шапкин и др. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. - 2002. - 45. - Вып. 2. -С.101-106.
Поступила 13.05.09 г.
FINAL CLEANING OF WATER POLLUTION OF FOOD INDUSTRY BY MODIFIED SORBENTS
N.P. SHAPKIN 1, NN. ZHAMSKAYA 2, S.A. KATKOVA 2
1 Far East State University,
8, Sukhanova st., Vladivostok, 433280; ph.: (4232) 43-32-80, fax: (4232) 43-23-15, e-mail: [email protected]
2 Far East State Technical Fisheries University,
52-b, Lugovaya st., Vladivostok, 690950; ph./fax: (4232) 44-03-06, e-mail: [email protected]
Is devoted to the investigation to the sorption properties of natural and modified chitosan and ferroferricyanide to complexes zeolite and vermiculite in the relation with protein solution. The forms of the received isotherms of adsorption give us data about sorption properties of the material and soption character of the certain substances. There were studied the processes of the afterpurification of the food industry pollution waters with the application of modified sorbents on the last stage, and there were given certain recommendation.
Key words: alumosilicate, zeolite, vermiculite, sewage water, protein, chitosan.
