CC BY
159
Т. Е. Никифорова, В. А. Козлов, Е. А. Модина,
М. В. Родионова, А. Н. Гагина
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ ВОДНЫЙ РАСТВОР - ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ СОРБЕНТ
Ключевые слова: сорбция ионов, тяжелые металлы, полисахаридный сорбент. sorption
ions, heavy metals, polysaccharide sorbent
Предложен сольватационно - координационный механизм распределения катионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор -целлюлозный сорбент. Зависимость сорбционной емкости сорбента от pH водной фазы имеет S- образный характер. Механизм десорбции катионов двухвалентных металлов при действии солей одновалентных металлов (NaC!) представлен в форме конкурентной катион - катионной пересольватации на монодентатных центрах сорбента. Сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом является экзотермическим процессом.
The solvation - coordination mechanism of heavy metal cation distribution in heterophase system water solution - cellulose sorbent is offered. Dependence of adsorption capacity of sorbent from pH of water phase has S - shaped character. The desorption mechanism for bivalent metal cations under the action of salts of monovalent metals (NaCl) is presented in the form of competitive cation - cationic resolvation on monodentate sorbent centres. Sorption of heavy metal ions by polysaccharide sorbent is exothermal process
С точки зрения необходимости расширения ассортимента сорбционных материалов, таких как сорбенты для очистки водных растворов различной природы - сточных вод, пищевых сред, а также энтеросорбенты, пищевые добавки и др. важным является определение сорбционных, ионообменных и комплексообразующих свойств различных природных материалов, являющихся отходами агропромышленного комплекса. Перспективными сорбентами для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред являются различные продукты растительного происхождения, изготавливаемые из возобновляемого сырья -древесины, льна, хлопка, а также на основе отходов целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей или пищевой промышленности, и характеризующиеся
доступностью и низкой стоимостью [1-3].
В предыдущих статьях нами были изложены закономерности влияния кислотности среды, удельной поверхности полисахаридного сорбента, природы катионов металла на кинетику и термодинамику сорбции солей тяжелых металлов из водных сред [4, 5].
В литературе [6] отмечается, что сольватация и комплексообразование не имеют четких различий, в силу чего подходы к описанию термодинамики таких процессов могут рассматриваться с сходных позиций. В данной работе предпринята попытка подойти к описанию обратимых процессов распределения катионов металлов в гетерофазной системе водный раствор - полисахаридный сорбент с позиций специфической адсорбции [7]. В литературе нет единого мнения по вопросу трактовки кинетики и термодинамики адсорбции катионов на полисахаридных сорбентах. В качестве возможных механизмов сорбции ионов металлов на целлюлозосодержащих материалах различные авторы рассматривают процессы ионного обмена на группах -СООН, комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также с участием всех атомов кислорода
элементарного звена целлюлозы [8-10]. Накопленный нами опыт в исследовании закономерностей сорбции сорбентами полисахаридной природы говорит в пользу сольватационно - координационного механизма извлечения катионов металлов и их носителей (анионов) из водных сред.
Целью настоящей работы является выяснение закономерностей обратимого процесса распределения ионов Cu(II), Fe(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II) в гетерофазной системе водный раствор сульфатов металлов - целлюлозосодержащий сорбент в зависимости от рН водной фазы, температуры и концентрации фонового электролита.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента использовали целлюлозу, полученную из стеблей топинамбура следующим образом: стебли топинамбура [11], предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими, т.е. их влажность не превышала 8-14 %. Состав биополимерного сорбента, определенный с помощью элементного анализатора Flash EA 1112 (C - 41,1 %; Н - 6,1 %), свидетельствует о его полисахаридной природе. В работе были также использованы: сульфаты Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II) и Cd(II), NaOH, H2SO4; все реактивы квалификации «х.ч.».
При исследовании особенностей влияния рН раствора на процесс сорбции ионов тяжелых металлов в серию пробирок с навесками сорбента по 0,1 г заливали 10 мл водного раствора с концентрацией сульфатов металлов 1.5-10-4 моль/л и значениями рН 1-10. Для каждого опыта использовали свежеприготовленные растворы. Необходимую величину рН в кислой области создавали серной кислотой, в щелочной - раствором NaOH и контролировали по рН - метру мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия.
В условиях равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (Ар) с учетом начальной концентрации ионов металла (Со) и модуля (V/m):
Ав = (N0 - NP). v m
Степень извлечения а и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором Ко определяли следующим образом:
N0 - N
а = -
-2- -100%;
N0
К0 =
0 N
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [12]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.
Обсуждение результатов
Для установления характера влияния кислотности среды на сорбцию ионов переходных металлов сорбентом из стеблей топинамбура был исследован процесс распределения катионов СЬ2+, Си2+, Ре2+, Ы12+ и Zn2+ в системе водный раствор -биосорбент в зависимости от рН равновесного раствора.
Из рис. 1 видно, что зависимость степени извлечения ионов металлов от кислотности водной фазы имеет Э - образный характер. В области рН 1-3 катионы металлов практически не извлекаются из раствора; в интервале рН 3-6 наблюдается резкий рост сорбции и при рН 6-7 отмечается максимум сорбции ионов металлов.
Си2+, 1\П2+, Сй
Как видно из рис. 2, тангенс угла наклона линейной зависимости !дКо для катионов
2+
2+
2+ 2+
Ре и Zn от рН водной фазы намного меньше единицы (0.42 - 0.67).
Это связано с тем, что в протодесорбции участвует протон и его носитель (анион НЭО4~)
pH
Рис. 1 - Влияние рН водного раствора на степень извлечения ионов С^+ (1), Си2+ (2),
.2+
Еп2+ (3) Рв2+ (4), №2+ (5) в гетерофазной системе водный раствор сульфата металла ■ целлюлозный сорбент
Л+
:2+
2
3
4
5
pH
2+
Рис. 2 - Влияние рН водного раствора на коэффициент распределения ионов Cd (1), Си2+ (2), Еп2+ (3) Рв2+ (4), N1 + (5) в гетерофазной системе водный раствор сульфата металла - целлюлозный сорбент
1
При представлении экспериментальных данных в координатах (1д Ко)/п - рН тангенс угла наклона прямых для катионов Си2+, Ы12+, СЬ2+, Ре2+ и Zn2+ равен единице, что свидетельствует об однотипности механизма протодесорбции катионов двухвалентных металлов, который можно представить в виде обратимого процесса пересольватации:
>80НН+Н804- + М2+ + Э042" ^ >80НМ2+ 3042" + Н+ + Н304".
Влияние температуры на сорбцию ионов металлов из водных растворов полисахаридным сорбентом представлено на рис. 3, из которого видно, что сорбция ионов тяжелых металлов сорбентом из стеблей топинамбура представляет собой экзотермический процесс, протекающий с выделением тепла. Такой характер зависимости является достаточно распространенным для сорбционных процессов в целом [7]. Следует отметить, что зависимость носит слабо выраженный характер, поскольку к химической адсорбции принято относить процессы с величиной (—ДН) > 100 кДж/моль [7]. При увеличении температуры системы на 80° (в интервале от 273 К до 353 К) степень извлечения снижается на 30-40 %.
_____________________________________________1/Т________________________________________
Рис. 3 - Влияние температуры на сорбцию ионов С^+ (1), Си2+ (2), Рв2+ (3), Еп2+ (4), №2+ (5) из водных растворов в координатах Аррениуса !пКр — 1/Т
Определить тепловой эффект обратимого сорбционного процесса и изменение энтропии в ходе сорбции можно, используя следующие уравнения:
АО = АН - ТА8 (1)
АО = - РТ!пКр (2)
. „ АН 1 1 АО
откуда !пКр =-— • т + ^ А8 (3)
Оценка величин ДН и Д8 позволяет рассматривать сорбцию катионов металлов на полисахаридном сорбенте как специфическую обратимую адсорбцию, для которой
величина (—ДН) меньше 100 кДж/моль.
Влияние концентрации фонового электролита ЫаС! в интервале 0-1 моль/л на коэффициент распределения ионов металлов (Ко) из водных растворов их сульфатов полисахаридным сорбентом представлены в координатах (!дКо) - (!дСЫа+). Из рис. 4 видно, что с увеличением концентрации ЫаС! в водном растворе сульфата металла происходит
119
довольно значительное уменьшение коэффициента распределения ионов тяжелых металлов, то есть наблюдается процесс десорбции катионов металлов с сорбента ионами натрия. Это можно объяснить тем, что в присутствии ЫаС! сорбция ионов тяжелых металлов протекает по конкурентному механизму. Ионы Ыа+ занимают сорбционные центры сорбента и вытесняют с них ионы тяжелых металлов в раствор. При концентрации хлорида натрия в системе около 0,9 моль/л сорбционная емкость сорбента по отношению к ионам металлов падает до величины Ар ~ (1-3)-10"3 моль/кг.
1
2
3
4
5
- І8 С
Ка
Рис. 4 - Зависимость сорбции ионов Cd2+ (1), ^2+ (2), Рв2+ (3), Еп2+ (4), ГЛ2+ (5) из водных растворов от концентрации ионов натрия в координатах (^ ^) - (-^ CNa+)
2+
Влияние фонового электролита на сорбцию ионов тяжелых металлов (М ) в координатах (!дКо) - (-!дСыа+) хорошо описывается линейными зависимостями (4) с тангенсом угла наклона п = 2 (рис. 4)
!дК0 = !дКр + п (— !дСМа+). (4)
Это свидетельствует о том, что степень участия катионов натрия в сопряженной реакции десорбции двухвалентных катионов металла равна двум (п = 2), что позволяет такой обратимый процесс десорбции на конкурентной основе записать в форме равновесия:
(М )СОрб + п Ыа р = М р + (Ыап ) сорб
Механизм десорбции катионов двухвалентных металлов при действии солей одновалентных металлов (ЫаС!) можно представить в форме катион - катионной пересольватации на монодентатных центрах сорбента с участием ионных пар в составе гидратированных катионов и противоионов (анионов). Величина (!дКр = сопб1) по своей сущности отражает стандартный потенциал двухвалентных катионов по отношению к катиону натрия, что позволяет расположить их в ряд в порядке увеличения относительного потенциала (ДО0 = - КТ !пК0р) или (-!дК0р): Сс12+ < Си2+ < Ре2+ < Zn2+ < Ы12+ << Ыа+.
Значения п = 2 в уравнении (4) свидетельствуют о том, что один катион переходного металла вытесняется двумя катионами Ыа+. Это позволяет предположить, что при десорбции катионов СС2+, Си2+, Ре2+, Zn2+ и Ы12+ происходит ионный обмен с
сохранением сольватационно - координационного механизма сорбции за счет конкурентного их вытеснения с дентатных нейтральных центров сорбента:
>S-OH-M2+-SO42"-nH2O + 2Na+ ^ >S-OH-2Na+-SO42--nH2O + M2+,
где >S-OH - фрагмент P-D-глюкозы полисахаридного сорбента со спиртовым гидроксилом (нейтральный дентатный центр сорбции целлюлозы).
Литература
1. Никифорова, Т.Е. Сорбционная очистка вин / Т.Е. Никифорова [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - № 1. - С. 69-73.
2. Farajzadeh, M. A. Adsorption characteristics of wheat bran towards heavy metal cations / M. A. Farajzadeh, A. B. Monji // Separ. and Purif. Technol. - 2004. - Vol- 38. - № 2. - P. 197-207.
3. Ho, Y.S. Sorption of copper (II) from aqueous solution by peat / Y.S Ho, G. McKay G. // Water, Air, and Soil Pollut.: An International Journal of Environmental Pollution. - 2004. - Vol. 158. - № 1-4. - P. 77-97.
4. Багровская, Н.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы / Н.А. Багровская, Т.Е. Никифорова, В. А. Козлов // Журн. общей химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 3. - С.373-376.
5. Багровская, Н.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы из водноспиртовых растворов электролитов / Н.А. Багровская, Т.Е. Никифорова., В. А. Козлов // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73. - №8. - С.1460-1464.
6. Буданов, В.В. Химическая термодинамика: Учебное пособие / В.В. Буданов, А.И. Максимов; под общ. ред. О.И. Койфмана. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 312 с.
7. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.
8. Виноградова, Л.Г. Ионообменная адсорбция на древесной целлюлозе разного происхождения / Л.Г. Виноградова, Н.Б. Карпенко, Г.М. Скурихина, В.И. Юрьев. // Химия и технология целлюлозы. - 1977. - № 4. - С. 10-14.
9. Еременко, И.Л. Взаимодействие 3d- элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран / И.Л. Еременко [и др.] // Теорет. основы хим. технологии. - 1990. - Т. - 24. - С. 462-465.
10. Hider, S. Studies on alcohol - modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds / S. Hider, R.H. Marchessault // J. Polym. Sci. - 1965. - № 11.- P. 97-105.
11. Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева // Лесной журнал. - 1997. - №4. - С. 71-75.
12. Ахназарова, С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.
© Т. Е. Никифорова - канд. хим. наук, доц. ивановского госуд. химико-технол. ун-та, kozlov@isuct.ru; В. А. Козлов - проф. того же ун-та; Е. А. Модина - магистрант того же ун-та; М. В. Родионова - магистрант того же ун-та; А. Н. Гагина - магистрант того же ун-та.
