CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, М 12, с. 2199-2204
— РАСТВОРЫ
УДК 541.64:547.458:532.73:536.7:539:3
РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-М-ОКСИДЕ: ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, РЕОЛОГИЯ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭКСТРУДАТОВ
© 2002 г. В. Г. Куличихин*, В. Е. Древаль*, А. М. Шаталова*, JI. К. Голова*, А. Ю. Билибин**
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 26.04.2002 г.
Принята в печать 17.06.2002 г.
Впервые получены растворы смесей целлюлозы и термотропных линейных ЖК-полимеров - полиде-каметилентерефталоилдиоксибензоата и полиоксипропиленгликольтерефталоил-бис-(4-оксибензоа-та) - в И-метилморфолин-ГЧ-оксиде. Суммарное содержание полимеров в растворе составляло 20%, соотношение целлюлоза : ЖК-полимер варьировали от 20 : 0 до 0 : 20 с шагом по концентрации 1-2%. В концентрированных растворах целлюлозы, ЖК-полимеров и их смесей двойное лучепреломление отсутствует, т.е. они являются изотропными системами. Введение в концентрированный раствор целлюлозы небольшого количества ЖК-полимеров вызывает снижение вязкости в 3—4 раза. При концентрации ЖК-полимера 8-10% формование раствора смеси на воздух приводит к получению затвердевающих в результате кристаллизации И-метилморфолин-Ы-оксида экструдатов, в которых ЖК-полимер распределен в виде тонких анизодиаметричных включений диаметром в доли микрона. Такие экструдаты после удаления из них N-метилморфолин-М-оксида обладают повышенной прочностью и жесткостью по сравнению с целлюлозными экструдатами.
ВВЕДЕНИЕ
Последние 10-15 лет растворы целлюлозы в Н-метилморфолин-М-оксиде (ММО) привлекают пристальное внимание исследователей из-за значительных преимуществ ММО как активного и экологически чистого прямого растворителя целлюлозы [1-5]. В настоящее время в мире производится до 120000 тонн в год целлюлозных волокон из этих растворов. Высокая растворяющая способность ММО по отношению к целлюлозе приводит к получению высококонцентрированных прядильных растворов с высокой вязкостью, что существенно затрудняет их переработку и делает актуальной проблему снижения вязкости. Реологические свойства растворов целлюлозы в ММО исследованы в работах [6-8], причем основной целью этих работ было выяснение особенностей взаимодействия как между молекулами раствори-
Е-таИ : [email protected] (Древаль Вадим Евгеньевич).
теля и целлюлозы, так и макромолекул целлюлозы друг с другом. Задача снижения вязкости растворов целлюлозы в ММО в этих работах не ставилась.
Весьма распространенным способом изменения вязкости расплавов полимеров является добавление небольшого количества других полимеров. В этом отношении особенно эффективны ЖК-полимеры, которые при невысокой концентрации (5-10%) способны существенно снижать вязкость основного полимера [9]. ЖК-добавки при течении расплава смеси по каналам образуют маловязкие жидкие струи, которые приводят к снижению вязкости композиции в целом, а после охлаждения (затвердевания) - к образованию высокопрочных волокон, армирующих полимер-ма-трицу. В ряде случаев такие смесевые композиты обладают повышенными механическими характеристиками.
2199
В свете этих данных в настоящей работе изучили возможность совместного растворения в ММО целлюлозы и алкиленароматических ЖК-сополиэфи-ров. Исследовали реологические свойства растворов, температуры переходов, а также механические характеристики сформованных из совместных растворов материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали байкальскую целлюлозу, полученную из хвойных пород, со степенью полимеризации 600. Целлюлоза содержала 8% воды, что отвечало ее равновесной сорбции при нормальных условиях. Из семейства ЖК-полимеров выбрали сополиэфиры, содержащие мезогенную группу и гибкую развязку: полидекаметилентере-фталоилдиоксибензоат (полимер I) и полиоксипро-пиленгликольтерефталоил-5ис-(4-оксибензоат) (полимер П). Их ММ были в пределах 3—4 х 105, а температура переходов кристалл-жидкий кристалл и жидкий кристалл-изотропный расплав для полимера I составляли 160 и 185°С, а для полимера П - 80 и 195°С соответственно.
В отличие от таких волокнообразующих полимеров как ПЭТФ, ПА-66, ПАН [10] и полностью ароматических сополиэфиров, полимеры I и П хорошо растворяются в ММО с образованием высококонцентрированных растворов. Растворителем служил моногидрат ММО, содержащий 13.3% воды и являющийся при комнатной температуре твердым кристаллическим веществом (Т^ = 76°С).
В соответствии с результатами работ [4,7,11], растворы целлюлозы и смесей целлюлозы с полимерами I и II готовили в две стадии. Первая стадия состояла в активации целлюлозы кристаллическим ММО с образованием твердых Н-комплексов. Ее проводили в лабораторных измельчителях с последующим добавлением порошкообразных ЖК-полимеров. Для ингибирования процессов термоокислительной деструкции ММО и целлюлозы в систему вводили 0.5% пропилового эфира галловой кислоты. Вторая стадия - образование растворов из твердых Н-комплексов целлюлозы с ММО или их смесей с ЖК-полимерами протекала при нагревании образцов непосредственно в рабочем узле реологического прибора.
Растворы ЖК-полимеров в ММО готовили простым смешением порошкообразных компо-
нентов с последующим нагреванием. Суммарная концентрация полимеров в растворах составляла 20% с шагом по изменению содержания компонентов 1-2%.
Вязкостные свойства растворов изучали с помощью капиллярного микровискозиметра МВ-ЗМ [12], измеряя объемный расход под действием постоянной нагрузки. Использование капилляров с отношением длины L к диаметру D, равным 5^40, показало, что поправка на входовые эффекты мала (1.0-1.5D), и для капилляров с большим значением L : D ею можно пренебречь. Результаты обрабатывали согласно общепринятой методике с учетом поправки Вайссенберга-Рабиновича [13]. Вязкость измеряли при 90-120°С. Этот температурный диапазон ограничивался снизу температурой кристаллизации раствора, а сверху - термодеструкцией целлюлозы, которая проявлялась в снижении вязкости раствора в процессе термо-статирования при 120°С в течение t > 2 ч.
Фазовое равновесие в системе полимер I-MMO изучали на поляризационном микроскопе "Boetius" производства VEB Kombinat Nadema (ГДР). Для систем целллюлоза-ММО и полимер П-ММО фазовые переходы и растворимость оценивали методом оптической интерференционной микроскопии [13]. В основе метода лежит явление интерференции, возникающее в жидких полимерных пленках, заполняющих клиновидный зазор между стеклянными пластинами интерферометра. В случае прозрачных пленок двух сортов, приведенных в соприкосновение "бок о бок", в начальный момент возникают две картины интерференции с разным шагом (обратно пропорциональным показателю преломления каждого компонента), разделенные межфазной границей. При растворении твердого кристаллического полимера жидким растворителем интерференционная картина возникает только в растворителе. О процессе растворения судят по перемещению фазовой границы и искривлению интерференционных полос вблизи нее.
Механические испытания проводили на разрывной машине "Instron-1122" при скорости растяжения 10 мм/мин. Образцы для испытаний готовили из эксгрудатов, полученных формованием растворов на воздух через капилляр диаметром 2 мм на микровискозиметре МВ-ЗМ при 100°С. Экструдаты отмывали от ММО водой в течение
РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
2201
3—4 суток, а затем их сушили при комнатной температуре.
В процессе морфологических исследований изучали поверхность разрыва отмытых от ММО экструдатов после их испытания на разрывной машине. Наблюдения поверхности разрушения образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе 'ТЫа ВБ-ЗОГ' (ЧССР).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показана интерферограмма системы ЖК-полимер П-ММО, полученная при постепенном нагреве до 96°С. Темная область слева представляет собой непрозрачную пленку ЖК-полиме-ра, а светлая область справа - прозрачный слой ММО. Характер изменений в интерференционной картине соответствует проникновению ЖК-поли-мера в растворитель. На рис. 16 представлена интерферограмма системы целлюлоза-ММО (Т = = 102°С). Как и в предыдущем случае, пленка целлюлозы не была прозрачной, и процесс диффузии мог быть прослежен по изменению интерференционной картины, присущей ММО.
На рис. 2 приведены кривые растворимости использованных в работе полимеров в ММО. Ы-ме-тилморфолин-М-оксид наиболее эффективен для полимера II (кривая 3). Для этой системы до сп ~ ~ 20% растворы образуются сразу же после плавления растворителя, т.е. при 80°С. По отношению к полимеру I (кривая 1) растворитель менее активен, хотя и в этих случаях были легко получены концентрированные растворы. Для достижения высоких концентраций полимерных растворов полимера II (вплоть до 50%) необходимо повышение температуры до 90-95°С, в то время как в случае полимера I температура растворении возрастает до 140°С.
Как известно, ММО существует в нескольких гидратных формах, обладающих различной растворяющей способностью. Используемая в данной работе моногидратная форма ММО достаточно эффективна для получения высококонцентрированных растворов ЖК-полимеров, но обладает ограниченной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе - она способна переводить в раствор лишь до 20% целлюлозы. Для получения высококонцентрированных целлюлозных растворов необходимо использовать высокоплавкие
Рис. 1. Итерферограммы систем ЖК-полимер II -ММО (а) и целлюлоза-ММО (б), полученные при 96 и 102°С, соответственно.
Т,° С
Рис. 2. Кривые растворимости полимер 1-М МО
(1), целлюлоза-ММО (2) и полимер П-ММО (.?).
Линия 4 соответствует 7"пл моногидрата ММО.
гидраты ММО, вплоть до полностью безводного ММО. Ввиду методологических сложностей проведения интерференционно-микроскопических исследований взаимодействия целлюлозы с высокоплавкими гидратами ММО, в работе была получена кривая растворимости целлюлозы только в моногидрате ММО (кривая 2) до концентрации целлюлозы в системе 20%.
Растворы всех исследуемых полимеров не проявляли ДЛП, т.е. являлись изотропными. При медленном охлаждении ниже линии 4 (рис. 2) они кристаллизовались. Однако при быстром охлаждении
[с-1]
2 3 4
[Па]
Рис. 3. Кривые течения 20%-ных растворов цел-люлоза-полимер 1-ММО (1-5) и целлюлоза-по-лимер И-ММО (6-11). Соотношение целлюлоза : полимер I (или П) = 0:100 (/), 20:80 (2), 40:60 (3), 60 : 40 (4), 80 : 20 (5), 0 : 100 (6), 55 : 45 (7), 65 : 35 (5), 75 : 25 (9), 85 : 15 (10) и 100 : 0% (11). Г=100°С.
1§Т1 [Па с] Е, кДж/моль
Рис. 4. Зависимость вязкости (7,2) 20%-ных растворов смеси при 100°С и энергии активации течения (Г, 2') от концентрации полимера I (7,7') и 11(2,2') при х = 103 Па.
вплоть до комнатной температуры растворы оставались переохлажденными (жидкими) в течении по крайней мере 2-3 ч.
Кривые течения растворов исходных полимеров и их смесей при 100°С (рис. 3) свидетельствуют об их неньютоновском поведении. При этом абсолютная величина вязкости и степень аномалии вязкости растворов убывают с увеличением содержания ЖК-полимера. Кривые течения аналогичны и при других исследованных температурах (90 и 110°С).
Рисунок 4 демонстрирует зависимость вязкости 20%-ных растворов от содержания в них полимера I (или П) при напряжении сдвига х = 103 Па и температуре 100°С. Из полученных данных следует, что вязкость растворов обоих ЖК-полимеров значительно ниже вязкости растворов целлюлозы, причем растворы полимера I оказались в 1.5-2 раза менее вязкими, чем растворы полимера П. Замена 1% целлюлозы на ЖК-полимер в эквиконцентрированных растворах приводит к снижению вязкости в 3-4 раза. Небольшое положительное отклонение вязкости от значений, отвечающих правилу логарифмической аддитивности вязкости [14] (особенно в случае растворов с добавками полимера П), в общем случае свидетельствует о повышенном взаимодействии полимеров в растворе.
Вместе с тем энергия активации течения Е, определенная в интервале 90-110°С, оказывается меньше аддитивных значений. При этом энергия активации течения растворов обоих полимеров в ~2 раза ниже Е соответствующего раствора целлюлозы. Противоположный характер изменения вязкости (положительное отклонение от аддитивности) и энергии активации (отрицательное отклонение) порождает вопрос о гомогенности смесей растворов целлюлозы и растворов ЖК-полимеров в ММО, особенно в переохлажденном состоянии. Критериями совместимости, принятыми в данной работе, были прозрачность и стабильность во времени (отсутствие макрофазового разделения). В то же время очень мало известно о специфике взаимодействия полимеров друг с другом и каждого из них с растворителем, о влиянии деформирования на фазовую стабильность, о возможном перераспределении фазовых неоднородностей раствора по радиусу капилляра при течении и т.п.
Исходя из результатов рис. 2, реологические Исследование механических свойств отмытых
исследования проводили в интервале 90-110°С от ММО экструдатов смесей целлюлозы с раз-
при суммарном содержании целлюлозы и поли- ным содержанием полимеров I и П показало, что
мера I (или полимера II), равном 20%. для них, как и для самой целлюлозы, характерны
РАСТВОРЫ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ 2203
небольшие значения деформаций при разрыве, составляющие 5-7%. Вместе с тем замена всего 8-10% целлюлозы от общего содержания полимеров в растворе на полимер I или полимер П приводит к увеличению разрывного напряжения ор, а также модуля упругости Е (рис. 5). При этом прочность возрастает в 1.7 и 1.2 раза, а модуль увеличивается в 1.2 и 1.3 раза при добавлении полимеров I и II, соответственно.
Такое повышение механических характеристик целлюлозы при введении малого количества полимеров I и II, по-видимому, обусловлено морфологическими особенностями полученного материала. Как следует из микрофотографии продольного среза экструдата, содержащего 20% полимера I (рис. 6), последний образует дискретную фазу в виде тонких волоконец диаметром -0.5 мкм. Образование при сдвиговом течении фибриллярных структур в смесях несовместимых полимеров хорошо известно, особенно если в качестве второго компонента выступает ЖК-полимер [9]. По-види-мому, в данном случае при охлаждении жидких струй раствора смесей целлюлозы с ЖК-полиме-ром происходит кристаллизация ММО и фазовое разделение растворенных полимеров. ЖК-поли-меры выделяются в виде замороженной (застек-лованной) анизотропной фазы с возможной последующей кристаллизацией в матрице ММО или (после его удаления) в матрице кристаллической целлюлозы. Морфологически ЖК-полимер образует тонкие нити, ориентированные вдоль потока и упрочняющие композиционный материал на основе целлюлозы.
Однако при большом содержании ЖК-компо-нента волокнообразование затрудняется из-за формирования в процессе охлаждения сосуществующей фазовой морфологии, в которой ЖК-по-лимер распределен в виде включений неправильной формы. В результате эффект упрочнения исчезает.
В целом небольшие добавки полимеров I и П, имеющих сходное строение, к целлюлозному раствору, качественно проявляют себя одинаковым образом в отношении, как изменения вязкости растворов, так и механических характеристик материала. Однако при этом полимер I вызывает большее повышение механических характеристик. Причины такого поведения различных ЖК-сополи-эфиров как сокомпонентов целлюлозы, по-видимо-
ср, МПа Е, ГПа
с, %
Рис. 5. Зависимость прочности ор (1,2) и модуля упругости Е(1',2Г) смесевых экструдатов от концентрации полимера I (1, Г) и II (2,2').
Рис. 6. Микрофотография продольного среза экструдата смеси целлюлоза : полимер I = 80 : 20%.
му, следует искать в особенностях их взаимодействия с целлюлозой и ММО и в специфической эволюции фазового состава при охлаждении растворов и удаления из них растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГоловаЛ.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. //Высо-комолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1795.
2. Коган Е.Г., Платонов В.А., Васильева Н.В., Балашова О.Б., Куличихин В.Г. // Хим. волокна. 1994. № 4. С. 30.
3. Chanzy Н., Navrot S. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1909.
4. Голова JI.К., Романов В.В., Лунина О Б. Пат. 1645308 Россия. 1992.
5. Голова JI.К. //Хим. волокна. 1996. № 1. С. 13.
6. Браверман Л.П., Романов В.В., Лунина О.Б., Бе-лавцева Т.П., Фингер Г.Г. // Хим. волокна. 1990. № 6. С. 32.
7. Блейишидт Н.В., Древаль В.Е., Бородина O.E., ГоловаЛ.К., Куличихин В.Г. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1511.
8. Blachot J.-F., Brunei N.. Navard Р., Cavaille J.-J. // Rheol. Acta. 1998. V. 37. № 2. P. 107.
9. Куличихин В.Г., Платэ H.A. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 3.
10. Блейшмидт Н.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 1998.
11. Голова Л.К., Бородина O.E., Кузнецова Л.К., Любови Т.А., Крылова Т.Б. //Хим. волокна. 2000. №4. С. 14.
12. Древаль В.Е., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов И.А., Кербер Л.М., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 27. № 1. С. 79.
13. МалкинА.Я„ Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
14. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
Solutions of Cellulose Blends with Liquid-Crystalline Polymers in N-methylmorpholine-N-oxide: Phase Transitions, Rheology, and Mechanical Properties of Extrudates
V. G. Kulichikhin*, V. E. Dreval'*, A. M. Shatalova*, L. K. Golova*, and A. Yu. Bilibin**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia **lnstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—For the first time, the solutions of cellulose blends with thermotropic linear LC polymers such as poly(decamethylene terephthaloyl dioxybenzoate) and polyfoxypropyleneglycol terephthaloyl-6/i(4-oxyben-zoate)] in N-methylmorpholine-N-oxide were prepared. The total polymer content in solution was 20%; the cellulose : LC polymer ratio was varied from 20 : 0 to 0 : 20 with a concentration step of 1-2%. In concentrated solutions of cellulose, LC polymers, and their blends, birefringence is absent; hence, they are isotropic systems. Upon the introduction of minor amounts of LC polymers into the concentrated cellulose solution, the viscosity decreases by 3-4 times. When blends solutions with a concentration of LC polymer of 8-10% are exposed to air, the formation of solidifying extrudates upon the crystallization of N-methylmorpholine-N-oxide is observed; in the as-formed extrudates, the LC polymer is distributed as thin anisodiametric inclusions with mi-cronic dimensions. Upon the removal of N-methylmorpholine-N-oxide, the resultant extrudates are characterized by an increased strength and rigidity compared to those of cellulose extrudates.
