CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 1020-1036
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.2
КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ ТЕРМОТРОПНЫХ АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИ-^-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА С N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИДОМ1
© 2008 г. Л. К. Голова*, И. С. Макаров*, Е. В. Матухина**, С. Ä. Купцов**, Г. К. Шамбилова*, В. Г. Куличихин*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Московский педагогический государственный университет 119992 Москва, ул. М. Пироговская, 1 Поступила в редакцию 27.03.2007 г.
Принята в печать 24.09.2007 г.
Исследованы процессы растворения термотропных алкиленароматических ЖК-сополиэфиров и изотропного поли-м-фениленизофталамида в высокополярном растворителе донорного типа -N-метилморфолин-К-оксиде. Установлено, что N-метилморфолин-К-оксид обладает высокой растворяющей способностью по отношению к гидрофобным синтетическим полимерам, при этом растворение полимеров сопряжено с образованием кристаллосольватов различного состава. С помощью методов поляризационной микроскопии, ДСК и РСА проанализированы стадии формирования кристаллосольватов и рассмотрено фазовое равновесие в системах, содержащих кристаллосольваты. Особое внимание уделено структурно-морфологическим особенностям таких гетерофазных систем.
ВВЕДЕНИЕ
Первое сообщение об использовании алифатических и циклоалифатических оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы появилось в 30-х годах XX века [1]. Однако оно осталось практически не замеченным и не привлекло должного внимания исследователей. И только в конце 60-х годов проблема прямого растворения целлюлозы в экологически чистых аминоксидах получила бурное развитие. Дело в том, что ужесточившиеся экологические нормативы поставили под угрозу сокращения основные мировые производства целлюлозных волокон по экологически опасному вискозному способу. Сравнительные исследования растворяющей способности оксидов третичных аминов различной природы по отношению к целлюлозе, позволив-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" (проект "Разработка принципов создания нанокомпозитов на основе природных полисахаридов").
E-mail: [email protected] (Голова Людмила Константиновна).
шие выделить в качестве наиболее эффективного растворителя К-метилморфолин-К-оксид (ММО), выполнены в работе [2].
Высокую эффективность взаимодействия с группами ОН целлюлозы обеспечивает наличие в молекуле ММО семиполярной связи =К—-О с двумя неподеленными электронными парами на атоме кислорода. ММО существует в трех термодинамически равновесных формах. Наибольшей растворяющей способностью обладает безводный ММО с Гпл = 182°С. Наличие в молекуле безводного ММО на атоме кислорода двух свободных неподеленных электронных пар позволяет ей взаимодействовать с двумя протонодонорны-ми группами. Однако безводная форма ММО термически неустойчива. Увеличение содержания воды в ММО приводит к формированию наиболее широко используемой моногидратной формы (МГ ММО), сочетающей в себе достаточно высокую реакционную активность с невысокой температурой плавления, равной 78°С, при содержании воды 13.3%. Третья, 2,5-гидратная форма ММО с двумя блокированными водой неподеленными
электронными парами (содержание воды 28%, Гпл = 38°С), растворителем не является и способна вызывать только набухание целлюлозы [3-8].
Целлюлозные материалы, в первую очередь волокна, сформованные из растворов целлюлозы в ММО, обладают уникальным комплексом свойств, таких как биоразлагаемость, высокие механические свойства, относительно высокая смачиваемость водой. Все это позволяет получать из них изделия бытового и технического назначения с хорошими эксплуатационными свойствами [9-15]. Сферу использования целлюлозы можно было бы существенно расширить, если бы удалось создать на ее основе молекулярные композиты с синтетическими полимерами, позволяющие улучшить деформационные свойства, регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс, повысить барьерные характеристики и т.д. Однако, несмотря на очевидную научную и практическую значимость этой проблемы, в литературе данное направление практически не отражено. В нашей ранней публикации [16] была сделана одна из первых попыток сорастворения целлюлозы с некоторыми ЖК-сополиэфирами (СПЭ) в МГ ММО. Были изучены реологические свойства смесевых растворов. Полученные результаты позволяют рассчитывать на позитивное решение проблемы создания смесевых композиций целлюлозы с синтетическими полимерами через общие растворы в ММО.
В этой связи большой интерес представляет проведение детальных исследований эффективности ММО как растворителя по отношению к гидрофобным синтетическим полимерам различной природы, выявление общих закономерностей специфических взаимодействий ММО с полимерами и фазово-структурных особенностей образующихся растворов. Рассмотрению данных вопросов на примере алкиленароматических сополиэфиров и ароматического полиамида посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве "полимерных" объектов исследования выбраны полярные линейные термотроп-ные алкиленароматические полиэфиры с мезо-генными триадами на основе фумаровой и окси-бензойной кислот с гекса- (ГП-6) и декаметиленовыми (ГП-10) развязками и СПЭ с
различным содержанием элементарных звеньев исходных гомополимеров, а также СПЭ с мезо-генными триадами из терефталевой и оксибен-зойной кислот и декаметиленовыми (ПДТОБ) развязками. Методики синтеза и основные свойства используемых СПЭ описаны в работах [1720], M = (3-4) х 104. Наряду с ЖК-полимерами также исследовали растворимость в ММО аморфного ароматического полиамида - поли-ж-фениленизофталамида (ПМФИА). В таблице приведены структурные формулы используемых полимеров и определенные нами ранее с помощью методов ДСК и поляризационной микроскопии температуры их основных фазовых переходов [21, 22].
Растворителями полимеров служили гидрат-ные формы ММО - моногидратная и более высокоплавкая (Гпл = 120-140°С), содержащая около 8-10% воды.
Растворы полимеров в ММО готовили механическим смешением порошкообразных компонентов с последующим нагреванием в лабораторных реакторах, снабженных перемешивающим устройством. Полноту растворения контролировали визуально, а также с помощью поляризационного микроскопа по оценке температуры перехода системы в полностью изотропное состояние.
Фазовое равновесие и морфологические особенности систем полимер-ММО изучали на поляризационном микроскопе "Boetius" (VEB Kombinat Nadema, ГДР).
ДСК-исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler-822е" при скорости нагревания 10 К/мин.
Для проведения рентгеноструктурных исследований использовали дифрактометры ДРОН-3 и ДРОН-3М (CuÄ^-излучение, Ni-фильтр), снабженные высокотемпературной камерой (точность поддержания температуры ±1°), и установку ИРИС-3.0 (CuÄ^-излучение, Ni-фильтр, плоская кассета). Дифрактограммы и фоторентгенограммы исследуемых образцов получали при съемке на просвет.
Температура фазовых переходов исследованных полимеров
Полимеры
Температура фазовых переходов, °С
кристалл -мезофаза
мезофаза -изотропная фаза
Полигексаметиленоксибензоилфумарат (ГП-6)
185
ОС О
Н Н ОСС=ССО II II О О
СО(СН2)б-О
Полидекаметиленоксибензоилфумарат (ГП-10)
160
ОС О
Н Н ОСС=ССО II II О О
СО(СН2)10^ О
СПЭ гексаметиленоксибензоилфумарат (х)-декаметиленоксибензоил-фумарат (у) (СПЭ I) (х : у = 1 : 2)
137
О?
О
■ОС О
Н Н ОСС=ССО II II О О
Н Н ОСС=ССО II II О О
СО(СН2)6— О
СО(СН2)10—
II у = 1 - *
О
СПЭ гексаметиленоксибензоилфумарат (х)-декаметиленоксибензоил-фумарат (у) (СПЭ II) (х : у = 2 : 1)
150
■ОС О
ОС
О
Н Н ОСС=ССО II II О О
Н Н ОСС=ССО
СО(СН2)6-О
СО(СН2)10—
II у = 1 - *
О
О О
\ / п
Полидекаметилтерефталоилоксибензоат (ПДТОБ)
140
О '—' О 4—'О Поли-л-фениленизофталамид (ПМФИА)
О II
О м
-Ш-С
п
210
180
170
195
170
п
*
Т °С
± раств' ^
150 -
130 -
110 -
90 -
20
40
60 80
Сп, %
40
80
120 Т, °С
Рис. 1. Кривые растворимости ГП-6 в МГ ММО (1), ГП-10 в МГ ММО (2), ПДТОБ в МГ ММО (3), ПДТОБ в ММО (4) и ПМФИА в МГ ММО (5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллосолъваты алкиленароматических сополиэфиров с ММО
Кривые растворимости исследуемых СПЭ и ПМФИА в ММО были построены (рис. 1) на основе визуальных наблюдений, а также по температурам перехода смесевых систем полимеров с МГ ММО в полностью изотропное однофазное состояние, соответствующим температурам растворения Траств. Как видно (кривые 1-3 и 5), растворимость исследуемых полиэфиров и сополиэфиров в МГ ММО изменяется в ряду ГП-6 > ГП-10 > ПДТОБ. Получение растворов ПДТОБ в МГ ММО с концентрацией более 20% сопряжено с высокими температурами растворения (выше 160°С), что приводит к деструкции СПЭ, поэтому растворителем служил более высокоплавкий ММО, позволивший перевести в раствор до 60% ПДТОБ (кривая 4).
Таким образом, использование различных гид-ратных форм ММО в качестве растворяющих систем для исследуемых сополиэфиров позволяет заключить, что, как и в случае гидрофильных полимеров, растворяющая способность ММО по отношению к гидрофобным полимерам возрастает
Рис. 2. ДСК-термограммы смеси, содержащей 40% ГП-10-60% МГ ММО при первом (1) и втором нагревании (2).
с уменьшением содержания воды и соответственно с повышением температуры плавления ММО.
При исследовании процессов растворения ГП и СПЭ в ММО методом ДСК установлено, что для всех систем характер полученных термограмм однотипен. В качестве примера на рис. 2 приведены термограммы системы, содержащей 40% ГП-10 в МГ ММО. Как видно (кривая 1), при нагревании смеси ГП-10 с МГ ММО вначале плавится низкотемпературная гидратная форма ММО (эндо-эффект с максимумом при 36°С), затем проявляется основной пик плавления МГ ММО (при 76°С). Из термограммы следует, что одновременно с плавлением ММО протекают процессы, сопровождающиеся экзо-эффектом. При повторном нагревании характер кривой меняется кардинальным образом: на термограмме присутствует только новый эндотермический пик; определяется по нему температура плавления (кривая 2) выше температуры плавления МГ ММО, но ниже температуры плавления исходного кристаллического сополиэфира. Выявленные зависимости дают возможность предположить, что между молекулами СПЭ и растворителя протекают взаимодействия с образованием в системе нового аддитивного соединения.
Более детальное исследование процесса растворения ГП-10 в МГ ММО методом ДСК позволило выявить эволюцию фазовых превращений
N7
20
60
100 Т, °С
Рис. 3. ДСК-термограммы смеси, содержащей 40% ГП-10-60% МГ ММО, снятые после выдержки в течение 1 (7), 12 (2) и 24 ч (3) при 20°С.
при формировании новой фазы. Как показано на рис. 3 (кривая 7), термограмма образца, содержащего 40% ГП-10 и 60% МГ ММО, при повторном нагревании после выдерживания в течение 1 ч при комнатной температуре характеризуется наличием как эндо-пика, так и экзо-пика. Следовательно, процесс формирования вновь образующегося аддитивного соединения еще не завершен, однако положение пика плавления ММО сместилось в область более низкой температуры, что, вероятно, сопряжено с перераспределением воды в системе в процессе образования аддукта. По всей видимости, макромолекулы гидрофобных сополиэфиров предпочтительнее откристаллизуются с образовавшимися при распаде МГ ММО более безводными гидратными формами ММО. Выделившаяся в результате этого процесса вода переходит в фазу растворителя, снижая его температуру плавления.
Визуальное наблюдение за процессами растворения и последующей кристаллизации подтвердило правомочность высказанного предположения. Так, установлено, что при охлаждении происходит фазовый распад однофазных растворов, и они становятся пастообразными, двухфазными. При увеличении времени кристаллизации вместо одного эндотермического пика плавления при 100°С (рис. 2, кривая 2) на ДСК-термограммах (рис. 3, кривые 2 и 3) появляются два широких перекрывающихся эндо-эффекта с максимумами при 85 и 95°С соответственно.
Проведенные рентгеноструктурные исследования этих образцов не выявили каких-либо существенных изменений структуры вновь сформированной фазы в процессе ее охлаждения, так что, наиболее вероятно, появление низкотемпературных эндо-эффектов на термограммах обусловлено увеличением содержания воды в сформировавшейся новой фазе. Однако, несмотря на явное образование новой (по всей видимости, кристаллосольватной фазы) в системах СПЭ-ММО по данным ДСК, достоверно идентифицировать структуру вновь образованного аддукта можно только рентгенографическим методом.
На рис. 4 представлены дифрактограммы исходных компонентов - ГП-10 и МГ ММО, а также раствора ГП-10 в МГ ММО при 20°С. Как видно, угловые положения рефлексов 20,-, зафиксированные для раствора, кардинально отличаются от значений 20; для МГ ММО и ГП-10. Однако следует отметить одну особенность дифрактограмм раствора и исходного ГП-10. Первые три рефлекса на дифрактограмме ГП-10 проявляются и на дифрактограмме раствора. Этот факт можно было бы рассматривать как совпадение, если не принимать во внимание, что указанные рефлексы не экваториальные [23]. В данном случае одинаковое угловое положение первых трех рефлексов на дифрактограммах ГП-10 и его раствора в МГ ММО свидетельствует о том, что молекулы МГ ММО, встраиваясь между молекулами полимера, изменяют межмолекулярную упорядоченность, не нарушая при этом его внутримолекулярную периодичность. В пользу данного предположения свидетельствуют результаты РСА, полученные при нагревании раствора (рис. 5). Как видно из рис. 5, дифрактограмма 40%-ного раствора ГП-10 при 120°С содержит три перекрывающихся аморфных гало с максимумами при 20 = 11.6°, 18.1° и 23.5° с соотношением интенсивностей 11 : 12 : : 13 = 61 : 100 : 38. Такой характер дифрактограммы не изменяется при нагревании образца до более высоких температур; это указывает на то, что при нагревании происходит его плавление без разложения (конгруэнтное плавление). Центр тяжести первых двух аморфных гало для раствора существенно смещен в область малых углов (больших межплоскостных расстояний) по сравнению с расплавом ГП-10, для которого кривая интенсивности аморфного рассеяния представляет собой одно аморфное гало с максимумом при
15
25
35
20, град
Рис. 4. Дифрактограммы растворителя МГ ММО (1), 40%-ного раствора ГП-10 в МГ ММО (2) и гомопо-лимера ГП-10 (3) при 20°С.
20 = 19.1°. Столь существенные изменения в распределении интенсивности аморфного рассеяния при переходе от ГП-10 к его раствору в МГ ММО свидетельствует об изменении статистики распределения межмолекулярных расстояний в сторону их увеличения.
Фоторентгенограмма закристаллизованного аддукта ГП-10 с МГ ММО [23] содержит большое число дебаевских колец с неравномерным распределением интенсивности (наличие дискретных пятен) вдоль колец, что указывает на крупнозернистую структуру сольвата с размером кристаллитов L > 1000 А. Такие значения L не характерны для полимерных кристаллов, для которых, как правило, величины L не превышают 400 А. Полученные фоторентгенограммы ГП-10, МГ ММО и предполагаемого кристаллосольвата, образованного ГП-10 в растворе МГ ММО при концентрации 40%, характеризуются полным отсутствием идентичности их кристаллических решеток. Следовательно, структура кристаллических фаз принципиально различна.
Совокупность всех полученных результатов с достаточно высокой степенью достоверности позволяет заключить, что в процессе растворе-
ния СПЭ в МГ ММО при повышенных температурах и при последующем охлаждении этих растворов образуются новые структурные образования - кристаллосольваты (КС) СПЭ с ММО.
Фазовый состав кристаллосольватов зависит от мольного соотношения полимер-растворитель. При этом температурное положение эндо-пиков плавления КС на термограммах ДСК изменяется, достигая максимального и неизменного значения при мольном соотношении компонентов, отвечающем равновесному составу кристаллосольвата. Так, ДСК-термограммы систем, содержащих 20-60% ГП-10 в МГ ММО, характеризуются постоянными тепловыми эффектами при 100-105°С, что свидетельствует о равновесной природе сформировавшейся в этой области концентраций кристаллосольватной фазы. Факт формирования КС постоянного мольного состава также наглядно подтверждается наличием плато на кривой растворимости ГП-10 в МГ ММО (рис. 1, кривая 2) при 100-105°С, т.е. при температуре, соответствующей Тпл кристаллосольватов ГП-10 с МГ ММО.
Полученные результаты хорошо соответствуют данным РСА. Дифрактограммы систем, со-
5
15
Рис. 5. Дифрактограммы 40%-ного раствора ГП-10 ММО при 90°С (4) и ГП-10 при 200°С (5).
25
35
20, град
МГ ММО при 20 (1), 110 (2), 120°С (3), а также МГ
держащих 20-50 мас. % ГП-10 в МГ ММО, практически идентичны. Следовательно, в концентрационном интервале ГП-10 в МГ ММО, равном 20-40%, мольное соотношение полимера и растворителя, соответствующее 1 : 5, отвечает составу КС, что подтверждает рассмотренная совокупность полученных экспериментальных данных.
Исследование растворов в более широком концентрационном интервале позволило выявить изменения фазового равновесия систем. Так, при содержании ГП-10 в растворе МГ ММО, равном 10%, дифрактограмма раствора представляет собой суперпозицию рефлексов двух кристаллических фаз - КС и МГ ММО, т.е. при охлаждении наряду с кристаллизацией КС происходит кристаллизация свободных, не связанных с полимером молекул МГ ММО.
При увеличении содержания ГП-10 в растворе МГ ММО до 60% на дифрактограмме образца (рис. 6, кривая 1) наряду с рефрексами КС появляется малоугловой рефлекс при 20 = 2.99° (межплоскостное расстояние ё = 29.61 А), соответствующий, как было ранее установлено в работе [23], равновесной упорядоченной высокотемператур-
ной термотропной ЖК-фазе, возникающей при нагревании исходного кристаллического полимера ГП-10 до 150-160°С (рис. 6, кривая 2). Следовательно, можно предположить, что раствор содержит две фазы: КС и полимер в ЖК-фазе. При детальном рассмотрении рис. 6 видно, что некристаллическая составляющая раствора характеризуется аморфным рассеянием, кривая распределения интенсивности 1а (20) которого практически совпадает с аналогичной кривой для ГП-10 в ЖК-состоянии (ср. кривые 1 и 2). Более того, учитывая различия температур, при которых были получены эти дифрактограммы (20°С для раствора и 160°С для ГП-10), логично предположить, что некристаллическая составляющая раствора содержит молекулы МГ ММО, а следовательно, упорядоченной компонентой раствора является лиотропная ЖК-фаза. При этом угловое положение малоуглового рефлекса, характеризующего межслоевую периодичность, не меняется при переходе от термотропной к лиотропной ЖК-фазе. Полярные молекулы МГ ММО, сконцентрированные в смектических слоях, образованных полярными мезогенными фрагментами макромолекул полиэфира, нарушают внутрисло-
5
Рис. 6. Дифрактограммы 60%-ного раствора ГП-10 в МГ ММО при 20°С (1), ГП-10 при 160°С (2), 60%-ного раствора ГП-10 при 87 (3) и 120°С (4), ГП-10 при 165°С (5), а также МГ ММО при 90°С (б).
евой порядок, но не изменяют межслоевую периодичность, которая лимитируется гидрофобными алифатическими спейсерами. Структура образующейся ЖК-фазы в какой-то степени идентична структуре высокотемпературной термотропной мезофазе - 5тС, образующейся при нагревании высокоупорядоченной 3^-фазы. Если в полимере переход 3^-фаза —► 8жС связан с потерей порядка в слое из-за увеличения молекулярной подвижности при его нагревании, то в высококонцентрированном растворе полимера в МГ ММО внутри-слоевой порядок нарушается за счет специфических взаимодействий мезогенных фрагментов ГП-10 с молекулами растворителя.
Отличительной особенностью образующихся КС является их повышенная устойчивость к воде, поскольку они сохраняют свою структуру при добавлении к системе воды в количестве более 80%, т.е. таком содержании воды, при котором индивидуальный ММО находится в жидком состоянии. По всей видимости, макромолекулы гидрофобного полимера экранируют чувствительные к воздействию воды молекулы ММО, в результате чего образуются "гидрофобизованные" кристалло-сольваты ГП-10 с МГ ММО.
Методом оптической микроскопии были изучены морфологические особенности КС. К известным из литературы морфологическим видам КС относятся в основном ограненные образования (ромбы, параллелограммы), сферолиты и структуры типа "шиш-кебаб". На рис. 7 воспроизведены микроскопические снимки КС, полученных в скрещенных поляроидах при сокристалли-зации с МГ ММО сополимеров ГП-6, СПЭ I и ГП-10. Все кристаллосольватные структурные формы представляют собой различные типы разветвленных кристаллов - дендритов. Формирование морфологии КС - многофакторный процесс, зависящий от природы полимера и условий кристаллизации. Так, в зависимости от концентрации раствора, его предыстории, времени выдерживания раствора при температуре выше точки плавления КС и скорости охлаждения изменяются не только размеры, но и детали морфологии структурных образований.
При охлаждении 40%-ного раствора ГП-6 в ММО со скоростью 4 К/мин на предметном столике поляризационного микроскопа удалось проследить эволюцию формирования дендрита, представленного на рис. 7а, т.е. наблюдать образование всех промежуточных стадий от много-
Рис. 7. Дендритные образования в системах: а - 40%-ный раствор ГП-6 в МГ ММО; б - 30%-ный раствор СПЭ (6 + 10) в МГ ММО; в - 40%-ный раствор ГП-10 в ММО; г - 10%-ный раствор ГП-10 в ММО.
гранных ламелей до сильно разветвленных денд-ритов. В самом начале кристаллизации формируются ромбовидные ламели, затем они группируются в дендриты с четырьмя и шестью разветвлениями; при дальнейшей кристаллизации толщина структур возрастает, и образуются многослойные дендриты в виде ромашек.
В случае 30%-ного раствора сополимера СПЭ I в ММО наблюдается наиболее типичная морфологическая картина КС - плавающий дендрит в растворе (рис. 76), обладающий различной ориентацией вдоль осей кристалла, который затем формируется в ветвеобразный разветвленный дендрит.
Определенное влияние на формирование морфологии полимерных кристаллосольватных систем оказывает фазовый состав растворов. Так, в отличие микрофотографий равновесных КС,
представленных на рис. 7а-7в, микрофотография системы, содержащей 10% ГП-10 в МГ ММО (рис. 7г), отражает ее дефектность. Одновременная и независимая кристаллизация КС и МГ ММО приводит к наложению морфологических картин двух фаз. На микрофотографии образца наряду с дендритными образованиями КС той же морфологии, что и на рис. 7в, ярко проявляются реплики от игольчатых кристаллов МГ ММО (рис. 7г). Для лучшей идентификации фазы кристаллического МГ ММО на вставке рис. 7г представлена микрофотография кристаллического МГ ММО.
Совокупность полученных с помощью методов поляризационной микроскопии, ДСК и РСА экспериментальных данных, а именно, результатов исследования фазового состояния системы ГП-10-МГ ММО, определения температурно-
СКС сГП-10, %
Рис. 8. Диаграмма фазового состояния для системы ГП-10-МГ ММО: I - К ММО + КС, II - РММО + КС, III - К ММО + КС, IV - КС + лиотропный жидкий кристалл, V - кристаллосольват + лиотропный жидкий кристалл + кристаллический полимер, VI - изотропный раствор.
концентрационных границ фазовых переходов, идентификации структуры сформировавшихся фаз, позволила построить диаграмму фазового состояния этой системы, представленную на рис. 8. Как следует из диаграммы, в области, лежащей ниже Тпл МГ ММО и до массовой концентрации ГП-10 менее 15%, существует равновесие между двухфазными системами кристаллический растворитель (К ММО) + КС и расплав растворителя (РММО) + КС. Выше температуры плавления МГ ММО и до равновесной концентрации КС (40%, мольное соотношение МГ ММО : ГП-10 = = 5 : 1), отвечающей составу КС, существует равновесие между РММО + КС и изотропным раствором.
Бинодаль определяет температурно-концен-трационную границу перехода двухфазной системы в изотропный раствор. Резкий изгиб кривой фазового равновесия между фазами К ММО + + КС и РММО + КС обусловлен изменением состава фазы ММО + Н2О + ГП-10 в процессе образования КС. Формирование КС-фазы, по всей видимости, сопряжено с перераспределением воды в системе, а именно, с отрывом молекул Н2О от МГ ММО, связанного с ГП-10, и перемещением их в фазу растворителя, что приводит к уменьшению Тпл фазы МГ ММО и соответственно измене-
нию хода кривой равновесия. Дополнительным объяснением изменения фазового равновесия системы является совпадение кривой ликвидуса с кривыми фазовой диаграммы ММО-Н2О в работе [10].
При концентрации ГП-10, превышающей концентрацию КС, наступает равновесие между фазами КС + лиотропный жидкий кристалл и изотропным раствором. Об образовании лиотропной ЖК-фазы свидетельствуют рассмотренные выше данные РСА и ход концентрационной кривой температуры стеклования.
Анализ фазового равновесия в области концентраций ГП-10 более 80% затруднен, поскольку система находится в твердообразном состоянии, но эволюция Тс дает основание предполагать, что при этом составе системы формируется фаза, содержащая кристаллосольват-лиотроп-ный жидкий кристалл-кристаллический полимер.
Все изложенное выше дает возможность сделать заключение о высокой растворяющей способности ММО не только по отношению к гидрофильным гидроксилсодержащим природным полимерам, но и гидрофобным СПЭ, причем степень эффективности взаимодействия ММО с
_I_I_I_I_
0 40 80 120
Т, °С
Рис. 9. ДСК-термограмма смеси, содержащей
5% ПМФИА в МГ ММО.
алкиленароматическими СПЭ возрастает с уменьшением длины и объемной доли гибкой алифатической составляющей в макромолекулах СПЭ.
Выявленный характер фазово-структурных превращений на всех стадиях процесса взаимодействия макромолекул СПЭ с ММО позволяет представить цепь "событий", приводящих к образованию кристалллосольватов СПЭ с МГ ММО. Вначале молекулы МГ ММО, являющиеся селективными по отношению к полярным ароматическим фрагментам макромолекул СПЭ, в результате электроно-донорно-акцепторных взаимодействий блокируют их, т.е. сольватируют, нарушая внутрислоевой порядок и переводя систему в ЖК-сольватную фазу. Последующее присоединение молекул МГ ММО вызывает более глубокие сольватационнные процессы, приводящие к полной потере слоевой периодичности исходной полимерной структуры. Переведенные в раствор макромолекулы СПЭ образуют с молекулами МГ ММО новые межмолекулярные образования - сольватные аддукты, которые при последующем охлаждении раствора образуют КС-фазу.
Интересным аспектом кристаллосольватооб-разования в системе СПЭ-МГ ММО является миграция воды в растворе в процессе формирования КС, приводящая к изменению фазового состояния системы. Так, при повышенных температурах аморфизованный сольват - однофазная система, но в процессе кристаллизации гидрофобные полярные группы макромолекул СПЭ
вытесняют из МГ ММО молекулы воды в фазу свободного растворителя, в результате чего происходит фазовое расслоение и система становится двухфазной. Фаза КС находится в равновесии с жидким раствором обводненного ММО.
Кристаллосолъваты ПМФИА/ММО
Ароматический полиамид - ПМФИА, подобно термотропным алкиленароматическим СПЭ, достаточно легко растворяется в МГ ММО. Как видно из представленного ранее рис. 1 (кривая 6), полученные растворы содержали более 30% ПМ-ФИА.
Исследование растворения ПМФИА методом ДСК позволило установить, что при сохранении общих тенденций, выявленных при растворении СПЭ в ММО, а именно, формирования в процессе растворения аддитивных соединений - КС, протекающие при растворении ПМФИА в ММО процессы сольватообразования имеют более сложный характер. Так, на ДСК-термограммах смесей, содержащих 5-10% ПМФИА в МГ ММО, как и на ДСК-термограммах смесей СПЭ-МГ ММО, наряду с эндотермическими пиками плавления бигидрата ММО (Тпл = 36°С) и МГ ММО (Тпл = 78°С) присутствуют экзотермические пики с максимумом при 86-94°С, свидетельствующие об образовании новых аддитивных соединений ПМФИА с МГ ММО (рис. 9).
При повторном нагревании на термограммах ДСК появляется широкий асимметричный эндо-пик, температурное положение максимума которого перемещается в диапазоне 78-87°С в зависимости от фазового состава смеси. Такой характер эндо-пика обусловлен, вероятно, наложением эн-до-пиков плавления двух фаз - фазы МГ ММО и вновь образованной КС-фазы из-за близости их температур плавления.
Ход кривых термограмм ДСК растворов ПМФИА различного фазового состава, полученных в высокоплавком ММО (Тпл = 110-120°С), идентичен кривым термограмм растворов ПМФИА в МГ ММО, отличаясь только положением максимумов экзотермических пиков образующихся КС. Значения Тпл полученных КС даже при одном и том же фазовом составе системы лежат в широком интервале от 103 до 135°С.
10
20
30
40
20, град
Рис. 10. Дифрактограммы МГ ММО (1), 5% (2) и 15%-ных (3) растворов ПМФИА в МГ ММО при 20°С, 5% (4) и 15%-ных (5) растворов ПМФИА в МГ ММО при 90°С, ПМФИА (6), а также расплава МГ ММО при 95°С (7).
Проведены рентгеноструктурные исследования 5-20%-ных растворов ПМФИА в МГ ММО и в высокоплавком ММО. Анализ дифрактограмм дает возможность заключить, что в зависимости от гидратной формы используемого ММО возможно образование различных типов упорядоченных сольватных систем. На рис. 10 приведены сравнительные дифрактограммы 5 и 15%-ных растворов ПМФИА в МГ ММО, а также индивидуальных компонентов этой системы при разной температуре. Дифрактограмма ПМФИА (рис. 10, кривая 6) содержит два перекрывающихся аморфных гало с максимумами при 20* ~ 13.9° и 23.3°, интегральные интенсивности которых соотносятся как 1 : 5 (/1 : /2 = 1 : 5). Дифрактогамма индивидуального МГ ММО при 20°С (рис. 10, кривая 1) содержит набор рефлексов, угловые положения которых соответствуют данным работы [7]. Картина рассеяния расплава МГ ММО (рис. 10, кривая 7) характеризуется наличием одного аморфного гало при 20* ~ 16.9°. Для растворов ПМФИА в МГ ММО картины рассеяния качественно иные (рис. 10, кривые 2 и 3). Они характеризуются аморфным пиком в области 201 ~ 6.8° и определенным набором достаточно
хорошо разрешенных рефлексов в области 202 = = 17°-30°. При нагревании растворов до 95°С аморфное гало при 201 сохраняется с небольшим смещением в сторону малых углов (до 6.5°), а в области 202 все рефлексы пропадают и появляется аморфное гало с максимумом при 202 ~ 16.8°.
Сравнивая распределение интенсивности аморфного рассеяния для индивидуального ПМФИА и МГ ММО, а также их растворов, можно предположить, что образующиеся растворы не однофазны. При этом аморфная фаза раствора образована преимущественно макромолекулами ПМФИА, сольватированными вследствие специфических взаимодействий молекулами растворителя. Другая фаза раствора обогащена молекулами растворителя и характеризуется рассеянием при 202 ~ 16.8°. Возможность формирования таких фазовых структур подтверждается значениями средних межмолекулярных расстояний ё = = 13.0-13.6 А, рассчитанных из углового положения первого аморфного гало при 201, и увеличением отношения интегральных интенсивностей первого и второго аморфного гало (/1 : /2) с ростом содержания ПМФИА в растворе.
/
Структурная неоднородность раствора подтверждается и особенностью его кристаллизации при охлаждении, а также зависимостью относительной интегральной интенсивности аморфного гало при 26х (/отн1) от содержания ПМФИА в растворе. Действительно, как видно из рис. 10 (кривые 2 и 3), кристаллизуется только та фаза растворов, которая обогащена молекулами МГ ММО. При этом угловые положения основных рефлексов практически не зависят от концентрации раствора. Однако нельзя не отметить и тот факт, что угловые положения некоторых рефлексов на дифрактограммах закристаллизованной фазы соответствуют МГ ММО (рис. 10, кривая 1), но полуширина рефлексов новой фазы существенно больше, чем у индивидуального МГ ММО. Приведенные экспериментальные факты можно было бы объяснить с позиции обычного уменьшения размеров кристаллитов МГ ММО и наличием дефектных кристаллических областей за счет включения макромолекул ПМФИА в кристаллы растворителя. При этом увеличение дефектности кристаллов МГ ММО непременно должно было бы привести к депрессии Тпл системы. Однако вопреки классическим представлениям о взаимосвязи Тпл кристаллов со степенью их структурного совершенства в нашем случае наблюдаются зависимости противоположного характера, Тпл закристаллизованной системы ПМФИА-МГ ММО более чем на 10° превышает Тпл растворителя. Закристаллизовавшаяся фаза, по всей видимости, представляет собой кри-сталлосольватный комплекс, основой которого являются кристаллы ММО, с встроенными в них в определенных мольных отношениях макромолекулами ПМФИА. Включение макромолекул гидрофобного полимера в кристаллическую ячейку МГ ММО неизбежно приведет к отрыву молекул воды от МГ ММО и перемещению ее в фазу полимерного аморфного сольвата ПМФИА с ММО. Факт перераспределения воды в растворах гидрофобный полимер-МГ ММО был уже нами зафиксирован выше при исследовании фазового состояния системы ГП-10 + МГ ММО в процессе формирования КС.
В отличие от кристаллосольватной фазы в фазе полимерного аморфного сольвата ПМФИА с МГ ММО при охлаждении никаких структурных изменений не происходит. Положение аморфного гало при 26х на дифрактограммах сохраняется
практически неизменным, лишь незначительно смещаясь в область больших углов (меньших межмолекулярных расстояний), при этом величина /отн1 больше для 15%-ного раствора.
Исследования, проведенные с помощью поляризационной микроскопии, позволили более наглядно проследить за процессами фазово-струк-турных превращений в системе ПМФИА-МГ ММО в режимах нагревание-охлаждение. Оказалось, что все исследуемые образцы анизотропны и плавятся, переходя в изотропное состояние при 86-87°С, т.е. при температуре, как было показано выше, превышающей Тпл индивидуального МГ ММО более чем на 10°С. При охлаждении изотропных растворов вначале появляются анизотропные сферолиты (рис. 11а), на которых формируется вторая фаза, образуя оптически прозрачные экваториальные кольцевые текстуры (рис. 106). Изменяя условия охлаждения раствора, можно сформировать только одну фазу, морфология которой характеризуется ярко выраженными кольцевыми текстурами (рис. 10в).
В случае более концентрированных 15%-ных растворов на образующихся сферолитах формируются кольцевые полосы (кольцевые картины погасания) с регулярной периодичностью (рис. 10г).
Дифрактограммы растворов ПМФИА в высокоплавком ММО (рис. 12) характеризуются наличием только одного аморфного гало в области больших углов с максимумом при 26* ~ 19.1°, на фоне которого локализован ряд дискретных брэгговских рефлексов.
При нагревании до 125°С наблюдается плавление упорядоченной фазы, возрастание интенсивности аморфного гало и смещение углового положения его максимума в область малых углов до 26* ~ 17.7°. Отметим, что значение 26* для раствора ПМФИА при 20 и 125°С заметно отличается от аналогичной величины для расплава ММО (26* ~ 16.9°). Учитывая этот факт, а также особенности дифрактограммы индивидуального ПМФИА (рис. 12, кривая 5) - наличия двух перекрывающихся аморфных гало с максимумами при 26* ~ 13.9° и 23.3° (/1 : /2 = 1 : 5), можно считать данный раствор однофазным. Температура плавления КС, полученного в высокоплавком ММО существенно выше и равна 120-123°С. Таким образом, при меньшем содержании воды в ММО,
Рис. 11. Микрофотографии, полученные при различных условиях охлаждения 5% (а-в) и 15%-ных растворов ПМФИА в МГ ММО (г).
формируются высокоплавкая кристаллосольват-ная фаза ПМФИА с ММО. Морфология образующихся кристаллосольватных структур в системе ПМФИА-ММО различна. Так, КС, полученные с МГ ММО, являются типичными сферолитами, на которые накладываются кольцевые текстуры аморфного сольвата (рис. 11), а КС, полученные с высокоплавким ММО, - дендритные сферолиты (рис. 13).
В способности полимеров образовывать кри-сталлосольваты ничего необычного нет. К настоящему времени в литературе накопилось достаточно большое количество работ, посвященных этой проблеме. В работах [24, 25] проведен детальный анализ условий образования, фазового состояния, свойств и структурно-морфологических особенностей кристаллосольватов полимеров. Известные из литературы полимеры, образующие кристаллосольваты, преимущественно
относятся к классу ЖК-полимеров [26, 27]. Это обусловлено тем фактом, что переработка ряда ЖК-полимеров может осуществляться только через растворенное состояние, так как температура их активного термического распада лежит существенно ниже температуры плавления. Хотя, с другой стороны, большого многообразия КС-систем трудно ожидать, поскольку, как правило, указанные полимеры растворимы только в относительно узком круге растворителей. В этой связи ММО, являясь новым высокоэффективным растворителем как по отношению к полиэфирам, так и полиамидам, позволяет не только существенно расширить круг кристаллосольватов, но и более детально определить роль растворителя в их формировании.
Традиционно известные из литературы полимерные кристаллосольватные системы образуются в результате сокристаллизации растворите-
/
10 20 30 40
20, град
Рис. 12. Дифрактограммы ММО (1), 20%-ных растворов ПМФИА в ММО при 20 (2), 125°С (3), а также расплава ММО при 125°С (4) и ПМФИА (5).
ля и полимера. Более того, такие растворители, как гексаметиленфосфортриамид или К-метил-пирролидон, образуют полимерные КС даже с аморфными полимерами, в частности, с ПМФИА
Рис. 13. Микрофотография кристаллосольвата ПМФИА с ММО, полученного в высокоплавком ММО.
[28]. В отличие от известных полимерных КС, полученных из растворов, в системе ПМФИА-МГ ММО формируются две сольватные фазы различной природы - полимерный аморфный соль-ват ПМФИА с МГ ММО и КС ММО с ПМФИА, по сути являющийся не полимерным КС, а кристаллом молекулярного комплекса или просто кристаллосольватом.
Хотелось бы остановиться еще на одной особенности полученных систем ПМФИА-ММО, она обусловлена природой ПМФИА как аморфного высокомолекулярного гидрофобного полимера. Высокая подвижность гибкоцепных макромолекул ПМФИА в термодинамически хорошем растворителе, каким является ММО, определенным образом определяет кинетику процесса формирования КС и осложняет возможность получения равновесной кристаллосольватной фазы. Даже структура наиболее регулярного и высокоплавкого КС, формирующегося в ММО, характеризуется столь высокой лабильностью и зависимостью от множества факторов, что возникают большие экспериментальные трудности для получения его равновесной формы постоянного состава. Так, при использовании морфологического описания процессов формирования
кристаллосольватов ПМФИА с ММО было установлено, что в зависимости от гидратной формы растворителя, предыстории КС, т.е. кинетики растворения, концентрации раствора, а также времени выдерживания раствора при температурах выше температуры плавления кристалло-сольвата и скорости охлаждения, структурные элементы сферолитов могут претерпевать столь существенные изменения, что их морфологическая идентификация становится практически невозможной. Более того, согласно полученным данным ДСК и РСА, при определенных условиях система при охлаждении не кристаллизуется, сохраняя аморфную структуру.
Наличие двух кристаллосольватных форм ПМФИА с ММО и определенные экспериментальные трудности получения равновесных КС осложняют определение границ фазовых переходов и рассмотрение фазового равновесия в этих системах.
Таким образом, проведенные исследования показали, что уникальные свойства ММО как высокополярного донорного растворителя, обеспечивают ему высокую растворяющую способность не только по отношению к гидрофильным полимерам, но и к гидрофобным жидкокристаллическим СПЭ и ароматическим полиамидам, сопровождая процессы растворения образованием КС различной природы. Высокая растворимость целлюлозы и исследуемых полимеров в ММО дает возможность рассчитывать на их совместимость в растворах ММО на молекулярном уровне в определенном температурно-концентрацион-ном интервале.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Graenacher C, Sallman N. Pat. 2179181 USA. 1939.
2. Johnson D.L. Pat. 3447939 USA. 1969.
3. Franks N, Varga J.K. Pat. 4196282 USA. 1979.
4. Chanzy H, Pequy A. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.
1980. V. 18. № 5. P. 1137.
5. Maia E, Pequy A, Perez S. // Acta Crystallogr. 1981.
V. 37. № 10. P. 1858.
6. Maia E, Perez S. // Acta Crystallogr. 1982. V. 38. № 5. P. 849.
7. Chanzy H, Maia E, Perez S. // Acta Crystallogr. 1982. V. 38. № 5. P. 852.
8. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков СП. // Высо-комолек. соед. А. 1986. Т. 27. № 9. С. 1795.
9. Kruger I.R. // Lenzinger Berichte. 1994. V. 9. P. 49.
10. Chanzy H, Nawrot S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1924.
11. Cousley HA, Smith SB. // Lenzinger Ber. 1996. № 75. P. 51.
12. Голова Л.К. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 13.
13. Blaisse F.B. // Leader its Textile. 1999. № 1. P. 16.
14. Голова Л.К. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 1. С. 49.
15. Голова Л.К., Бородина O.E., Рудинская Г.Я., Папков С П. // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 52.
16. Куличихин В.Г., Древалъ В.Е., Шаталова A.M., Голова Л.К., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2199.
17. Bilibin A.Y., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1986. V. 6. P. 601.
18. Skrifvars M. Ph. D. Chem. Helsinki: Univ. Helsinki, 2000.
19. Jackson W , Kuhfuss HF. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1976. V. 14. P. 2043.
20. Билибин А.Ю., Шепелевский A.A., Френкелъ С.Я., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 10. С. 739.
21. Голова Л.К., Матухина Е В, Купцов С.А., Кузнецова Л.К., Макаров И.С., Билибин А.Ю, Куличихин В.Г. // Тез. докл. III Междунар. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокри-сталлизация. Биокристаллизация". Иваново, 2004. С. 17.
22. Голова Л.К., Кузнецова Л.К., Плотникова Е.П, Шамбилова Г.К., Купцов С.А., Матухина Е.В., Билибин А.Ю. // Тез. докл. 22 ^мп. по реологии. Валдай, 2004. С. 37.
23. Голова Л.К., Кузнецова Л.К., Плотникова Е.П, Матухина Е.В., Макаров И.С., Билибин А.Ю. Куличихин В.Г. // Тез. докл. Малого полимерного конгресса, Москва, 2005. С. 44.
BЫCOKOMOЛEKУЛЯPHЫE COEДИHEHИЯ Оерия A том 50 < 6 200S
24. Иовлева М.М., Папков СП. // Высокомолек. соед. 27. Cohen Y, Saruyama Y, Thomas E.L. // Macromolecules. A. 1982. Т. 24. № 2. C. 233. 1991. v. 24. < 5. p. n6L
25. Papkov S.P. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 54. P. 75.
26. Cohen Y, Adams W.W. // Polymer. 1996. V. 37. № 13. 28. Толкачев Ю.А., Фшштсшй ОП, Кр^шв ЕП. // Р. 2767. Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 8. C. 563.
Crystal Solvates of Thermotropie Alkylenearomatie Copolyesters and Poly(m-phenyleneisophthalamide) with N-Methylmorpholine-N-oxide
L. K. Golovaa, I. S. Makarova, E. V. Matukhinab, S. A. Kuptsova, G. K. Shambilovaa, and V. G. Kulichikhina
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia b Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119992 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The dissolution of thermotropie alkylenearomatie LC copolyesters and isotropic poly(m-phenyle-neisophthalamide) in a high-polarity donor solvent N-methylmorpholine-N-oxide has been studied. It has been demonstrated that N-methylmorpholine-N-oxide shows high dissolving ability with respect to hydrophobic synthetic polymers. In this case, the dissolution of the polymers is accompanied by the formation of crystal solvates of different compositions. With the use of polarization microscopy, DCS, and X-ray diffraction, the stages of formation of crystal solvates have been examined and the phase equilibrium in systems containing crystal solvates has been investigated. Special attention is given to the structural and morphological features of such heterophase systems.
