CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 7, с. 1221-1227
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:547.458.81:53558
ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В 1Ч-МЕТИЛМОРФОЛИН^-ОКСИДЕ
© 2001 г. О. А. Ханчич*, Л. К. Голова**, О. Е. Бородина**, Т. Б. Крылова**, Д. В. Лошадкин*
* Московский государственный университет прикладной биотехнологии 109316 Москва, ул. Талалихина, 33
**Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон 141009 Мытищи, Московская обл., ул. Колонцова, 5
Поступила в редакцию 06.07.2000 г.
Принята в печать 13.12.2000 г.
Методами измерения интенсивности пропускания света в скрещенных поляроидах и малоуглового рассеяния поляризованного света исследованы условия возникновения оптической анизотропии и надмолекулярных структур в 20-50%-ных растворах целлюлозы в М-метилморфолин-Ы-оксиде при разных температурах. Определены параметры анизометричных структур (длина, диаметр, среднеквадратичный угол разориентации) в неориентированных и ориентированных 50%-ных растворах при нагревании и релаксации после деформации. Изменение оптической анизотропии в 50%-ных растворах целлюлозы при температурно-концентрационных превращениях и структурно-ориента-ционных процессах, по-видимому, обусловлено образованием полимерной мезофазы. В то же время проведенные эксперименты не позволяют сделать однозначные выводы о типе мезофазы растворов целлюлозы в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде.
Появление оптической анизотропии в концентрированных растворах и гелях полимеров обычно указывает на возникновение надмолекулярных образований, чаще всего аморфно-кристаллических структур или доменов ЖК-фазы. Эти анизотропные структуры, размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, в зависимости от их природы могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние на свойства формуемых волокон и пленок. Для аморфно-кристалли-ческих систем прочность и удлинение образцов увеличивается с уменьшением размеров сферо-литов [1]. При их равных размерах максимальная прочность достигается в случае более малых размеров внутренних структурных элементов сфе-ролитов [2]. Образование в концентрированных растворах полимеров ЖК-фазы как правило приводит к существенному упрочнению волокон и пленок [3]. Например, при образовании холесте-рической мезофазы, которая, как полагают авторы большинства работ, характерна для растворов производных целлюлозы [4, 5] и растворов цел-
Е-шаИ: loshadkin@imail.ru (Лошадкин Дмитрий Владимирович).
люлозы в прямых растворителях [6-10], прочность образцов повышается на 20-30%.
Проведенные в последнее время экспериментальные и теоретические исследования позволили охарактеризовать ЖК-состояние для большого числа эфиров целлюлозы. Однако литературных данных о ЖК-состоянии целлюлозы в прямых растворителях сравнительно мало, несмотря на значение этого вопроса в связи с перспективой формования гидратцеллюлозных волокон без применения сероуглерода. Основная проблема заключается в сложности получения высококонцентрированных растворов целлюлозы даже в таком хорошем с термодинамической точки зрения растворителе целлюлозы как Ы-метилмор-фолин-М-оксид (ММО) [6].
Впервые ЖК-состояние в растворах целлюлозы в ММО, содержащих до 25% целлюлозы, было описано в работе [11]. Однако, как показали более поздние исследования, обнаруженная авторами оптическая анизотропия и особенности реологического поведения были обусловлены фазовой неоднородностью высококонцентрированных растворов и эффектом фотоунругости [12].
Дальнейшее развитие работ в этом направлении позволило найти принципиально новое решение проблемы прямого растворения целлюлозы в ММО, позволившее получать высококонцентрированные растворы, содержащие до 50% целлюлозы [13]. При предварительной твердофазной обработке целлюлозы и кристаллического ММО (содержание воды 1-3%) в условиях одновременного воздействия сдвиговых деформаций, сжатия и вынужденного пластического течения между целлюлозой и ММО протекает реакция твердофазного комплексообразования. Образующиеся высококонцентрированные твердые растворы при последующем воздействии температуры и деформации плавятся и переходят в текучее состояние с высокой степенью гомогенности. В результате проведения калориметрических, рентгеност-руктурных и реологических исследований таких гомогенных растворов было установлено, что оптическая анизотропия растворов, содержащих менее 45% целлюлозы, обусловлена кинетическими факторами, а именно, медленной релаксацией вынужденной ориентации, формирующейся в процессе получения растворов. Термодинамически равновесное анизотропное состояние реализуется в растворах, содержащих более 45% целлюлозы [14].
Цель настоящей работы - исследование тем-пературно-концентрационных условий возникновения оптической анизотропии и надмолекулярной структуры в концентрированных растворах целлюлозы в ММО с помощью измерения интенсивности пропускания света в скрещенных поляроидах и малоуглового рассеяния поляризованного света.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись 20, 25 и 50%-ные растворы целлюлозы в ММО. Для их приготовления использовали байкальскую целлюлозу СП ~ 500 и ММО, содержащий 1-3% Н20 (Г„ = 150-170°С). Растворение проводили по твердофазному методу через стадию образования высококонцентрированных твердых растворов [13]. Перед проведением экспериментов высоковязкие концентрированные растворы целлюлозы в ММО помещали в герметичную кювету, задавали постоянную толщину слоя раствора между стеклами, которая определялась толщиной тефлоновой прокладки, равной 0.25 мм. Затем кювету нагревали до 110-130°С и далее охлаждали до 20°С. Повторное нагревание проводили до температуры полного исчезновения оптической анизотропии. Образцы выдерживали в таких условиях 10-30 мин. Контроль за этим процессом осуществляли по до-
стижению минимального значения величины све-топропускания в скрещенных поляроидах.
Исследовали растворы, охлажденные до 20°С и выдержанные после охлаждения в течение времени, достаточного для полной стабилизации све-топропускания. С помощью этого методического подхода исключались искажения, вносимые в по-ляризационно-оптические исследования анизотропией напряжений в высоковязком концентрированном растворе и влияние эффекта фотоупругости. Объектами сравнения служили 40%-ные ЖК-растворы диацетата целлюлозы (ДАЦ) со степенью замещения у с 55-56% и степенью полимеризации 300-350, которые образуют анизотропную фазу в трифторуксусной кислоте (ТФУК) [15].
Исследования проводили методами измерения интенсивности светопропускания в скрещенных поляроидах и малоуглового рассеяния поляризованного света на установках, оптические схемы которых приведены в работе [16]. Эти методы особенно эффективны для изучения кинетики образования надмолекулярных структур, так как непосредственно "настроены" на оптическую анизотропию последних [17,18],
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые растворы, содержащие 20% целлюлозы в ММО, после обработки в описанном выше режиме нагревание-охлаждение были полностью изотропны и не обнаруживали #„-карти-ны рассеяния и светопропускания в скрещенных поляроидах при любых температурах, //„-картина рассеяния от 25%-ных растворов имеет вид слабого диффузного пятна (рис. 1а), интенсивность которого значительно меньше, чем в У^-картине рассеяния (рис. 16). Это свидетельствует о том, что основной вклад в интенсивность ^-рассеяния вносят флуктуации плотности среды. Оптически анизотропных структур, сопоставимых с длиной волны падающего света X = 0.6328 мкм, не наблюдали. В то же время на больших радиальных углах рассеяния просматривается слабая фоновая интенсивность (на рис. 1 не видна ввиду ее малой величины). Анализ таких картин рассеяния показывает, что при с = 25% в растворе уже имеются упорядоченные ассоциации макромолекул, обладающие определенной оптической анизотропией единицы рассеивающего объема. Однако размеры таких структур гораздо меньше X, поэтому для их характеристики необходимо использовать метод светорассеяния на больших углах. О появлении определенной оптической анизотропии с увеличением концентрации свидетельствует также
Рис. 1. а) и картины рассеяния поляризованного света от 25%-ных растворов целлюлозы в ММО. Температура 20°С.
возрастание интегральной интенсивности свето-пропуекания при с = 25% (рис. 2).
и У^-картины рассеяния от 50%-ных растворов сопоставимы по интенсивности и имеют круговую форму (рис. За, 36). Известно, что в данном случае интенсивность светорассеяния обусловлена флуктуациями ориентации среды [19]. Н^картины такого типа характерны для оптически анизотропных сред с хаотически расположенными стержнеподобными элементами микронных размеров. Это типично для нематических жидких кристаллов и наблюдалось ранее в ЖК-растворах жесткоцепного поли-п-бензамида [20]. Как видно из рис. 2, с повышением концентрации до 50% величина интегральной интенсивности светопропу-скания в скрещенных поляроидах практически выходит на насыщение. Такая зависимость изменения интенсивности /отн свидетельствует об образовании в растворе оптически анизотропной текстуры, как это происходит при лиотропном переходе в нематическое состояние. В то же время на других участках этого же раствора можно наблюдать Я^картины рассеяния х типа, с равномерным убыванием интенсивности по 0 при азимутальном угле рассеяния |1 = 45° (рис. Зв). Такие картины, характерные для холестерических жидких кристаллов с шагом закручивания спирали Р > X [21] наблюдали ранее в растворах полипептидов [22] и производных целлюлозы [15, 23]. Следует отметить, что в равновесном состоянии ЖК-растворов производных целлюлозы обычно Р ~ X и соответственно наблюдается //^картина рассеяния х типа (рис. Зг). Расчет картины рассеяния, приведенной на рис. 36 путем ее фотомет-рирования позволил определить длину Ь и диаметр И анизометричных структур, а также качественно оценить изменение этих параметров в
процессе нагревание-охлаждение. При этом использовали соотношение [23]
/я?~ехР|~/г 2
40 -
лОУ 2
где и /г экспериментально определяемые величины:
, 2л . 0
Н = Т8Ш2
|/„> = 45°)-/„> = 0)|
Проведенный расчет показал, что для 50%-ных растворов целлюлозы в ММО Ь = 10.4 мкм, И = = 1.2 мкм. По порядку эти величины согласуются с аналогичными результатами, полученными от образцов сравнения с ЖК-структурой - раство-
/, отн. ед.
0.75 -
0.50
0.25
30
40
50
с,'
Рис. 2. Зависимость интегральной интенсивности светопропускания от концентрации растворов целлюлозы в ММО.
Рис. 3. Картины рассеяния света от различных участков образца 50%-ного раствора целлюлозы в ММО (а-в) и 40%-ного раствора ДАЦ в ТФУК (г).
30 50 70
Т,°С
Рис. 4. Зависимость интегральной интенсивности светопропускания 50%-ного раствора целлюлозы в ММО от температуры.
ров ДАЦ в ТФУК и других производных целлюлозы [24]. Нагревание образцов приводит к уменьшению интенсивности проходящего поляризованного света в скрещенных поляроидах (рис. 4). Восстановление структуры до первоначального вида происходит в течение 8 ч и сопровождается равномерным увеличением светопропускания. Аналогичный ход кривой интенсивности светопропускания наблюдали ранее при фазовом переходе жидкий кристалл изотропная жидкость в нематических ЖК-растворах полигетероариленов [25]. Анализ изменения картин рассеяния в процессе нагревание-охлаждение показал, что исчезновение свечения образца при нагревании сопровождается структурными превращениями в сторону уменьшения линейных размеров стержнеподобных структур при одновременном увеличении отношения их длины к диаметру. При охлаждении наблюдается обратный процесс роста таких структур с уменьшением степени их анизометричности.
После ориентации 50%-ного раствора, происходящей при деформации образца в соответствии с методом [26], имеет место переход от круговой или четырехлепесгковой картин рассеяния (рис. За, 36)
Рис. 5. Картины рассеяния света от 50%-ного раствора целлюлозы в ММО, ориентированного (а), через 24 ч после деформирования (б), а также ориентированного 40%-ного раствора ДАЦ в ТФУК (в).
к эллиптической, вытянутой в направлении, перпендикулярном деформированию (рис. 5а). Такая картина рассеяния указывает на образование ани-зометричных элементов, ориентированных в направлении сдвига [27]. Ранее подобную картину наблюдали в ориентированных растворах нема-тического жидкокристаллического поли-п-бенза-мида [20].
Рассеяние света анизотропными структурами правильной формы, аналогично рассеянию от полимерной пленки при ее деформировании. Таким образом, путем фотометрирования Я^ и эллиптических картин рассеяния и последующего расчета по формулам, приведенным в работах [28, 29], можно определить размеры и среднеквадратичный угол разориентации таких структур (с2)1'2. Обнаружено, что для ориентированного 50%-ного раствора целлюлозы в ММО Ь = 35 мкм, И = 0.75 мкм, (с2У'2 = 8°-9°.
При длительной релаксации (спустя сутки) происходит перераспределение интенсивности в эллиптической Я^-картине рассеяния (рис. 5а) по углу (X, приводящие к образованию расположенных взаимно перпендикулярных дискретных рефлексов рассеяния (рис. 56). Приблизительно одинаковые раз-
меры переходных картин рассеяния, наблюдаемых в процессе релаксации, свидетельствуют о том, что в структурных превращениях на различных стадиях участвуют анизометричные элементы, геометрические размеры которых близки к тем, которые характерны для структуры неориентированного раствора. На рис. 5в показана типичная для ориентированных ЖК-растворов производных целлюлозы Я^-картина рассеяния, расположение дискретных максимумов на которой совпадает с направлением деформирования. Такая картина рассеяния соответствует анизотропной текстуре с ориентацией структурных элементов перпендикулярно к направлению сдвига, что отчетливо наблюдается в скрещенных николях поляризационного микроскопа. Однако подобных явлений при сдвиговой деформации и последующей релаксации концентрированные растворы целлюлозы в ММО не наблюдали.
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о возникновении оптической анизотропии в концентрированных растворах целлюлозы в ММО, обусловленной наличием элементов надмолекулярной структуры как в неориентированном состоянии, так и возникающих при деформации. В то же время существует принципиаль-
ное отличие оптически анизотропных систем на основе целлюлозы в ММО от ЖК-растворов производных целлюлозы, заключающееся в своеобразном структурном "отклике" на внешние воздействия. В первом случае, по теории "стержнепо-добного" рассеяния, должен происходить разворот частиц большой осью вдоль направления сдвига, что характерно для нематических жидких кристаллов. Во втором случае наблюдаемое образование перпендикулярно ориентированной структуры в бблыпей степени свойственно холестерическим ЖК-растворам.
Таким образом, проведенные оптические исследования не позволяют сделать однозначного вывода о природе мезоморфной текстуры концентрированных растворов целлюлозы в ММО. Неоднозначность в отнесении наблюдаемой оптически анизотропной структуры обусловлена фазовой неоднородностью высококонцентрированных растворов целлюлозы при концентрациях свыше 45%. Возможно, что в таких растворах наряду с мезофазой присутствуют неравновесные структуру, затрудняющие более точную идентификацию системы. Тем не менее, проведенные поляризационно-оптические исследования могут свидетельствовать об образовании в растворах целлюлозы в ММО (при концентрациях целлюлозы свыше 45%), термодинамически устойчивой ЖК-фазы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин В А., Соколова Т.И., Шапошникова Т.К. Ц Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. № 5. С. 1156.
2. Marikhin VA., Miasnikova L.P. I I J. Polym. Sei. С. 1972. V. 38. P. 195.
3. Сверхвысокомодульные полимеры. M.: Химия, 1983. С. 272.
4. Liquid Crystal Polymers / Ed. by Plate N. A. New York: Plenum Press, 1993. P. 264.
5. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. №3. С. 9.
6. Прозорова Г.Е., Иовлева М.М., Диброва А.К., Белоусов Ю.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 412.
7. Chanzy Н., Nourot С. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1909.
8. Paitel D.L., Gilbert R.D. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 8. P. 271.
9. McCormic C.Z. // Polym. Prept. 1983. V. 24. № 2. P. 271.
10. ПетроваЛ.В., Ханчич О А. //Тез. докл. 6 Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990. С. 80.
11. NavardP., Haudiul. //Brit. Polym. J. 1980. V. 12.№4. P.176.
12. Блейишидт. H.B., Древаль B.E., Бородина O.E., ГоловаЛ.К., Куличихин В.Г. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №6. С. 1511.
13. Голова Л.К., Романов В.В., Луилина О. Б. Пат. 1645308 РФ. 1992.
14. ГоловаЛ.К. //Хим. волокна. 1996. № 1. С. 13.
15. Юнусов Б.Ю., Ханчич O.A. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 6. С. 414.
16. Ханчич О А. /I Хим. волокна. 1986. № 4. С. 6.
17. MagilJM.//Polymer. 1961. V. 2. JSe 3. Р. 221.
18. Stein RS. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1969. V. 6. № 1. P, 125,
19. Stein R S. II Coli. Int. Sei. 1968. V. 27. № 3. P, 336.
20. Ханчич О А., Серков Н.Т. //Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 579.
21. Морозов Н.В., Ханчич О А- И Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. 5. С. 337.
22. Hashimoto Т., Ijitsu Т., Kawai Н. Ц Polym. J. 1980. V. 12. № 10. Р. 745.
23. Hashimoto Т., Yamaguchi K-, Kawai Н. // Polym. J. 1977. V. 9. №4. Р. 405.
24. Сокаррес А., Ханчич О А- // Препр. 5 Междунар. симп. по химическим волокнам. Калинин, 1990, Т. 5. С. 87.
25. Диброва А.К„ Kycmapee Е.В., Ханчич O.A., Серков Н.Т., Панков С. П. И Высокомолек, соед. А. 1980. Т. 22. №6. С. 13И,
26. Viney С., Putnam W.S. II Polymer. 1995. V. 36. № 9. Р. 731.
27. Rhodes М.В., Stein R.S. // J. Polym. Sei, A-2,1969, V. 7. № 9. P 1539.
28. Баранов В.Г., Волков Т.И., Френкель С. Я. II Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7, № 9. С. 1565.
29. Бресткин Ю В-, РашидовД, // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 9. С. 1953.
Optical Anisotropy of Concentrated Cellulose Solutions in N-Methylmorpholine N-Oxide
O. A. Khanchich*, L. K. Golova**, O. E. Borodina**, T. B. Krylova**, and D. V. Loshadkin*
* Moscow State University of Applied Biotechnology, ul. Talalikhina 33, Moscow, 109316 Russia
**NPO Khimvolokno, ul. Kolontsova 5, Mytishchi, Moscow oblast, 141009 Russia
Abstract—Conditions for the appearance of optical anisotropy and supermolecular structure in 20-50% solutions of cellulose in N-methylmorpholine N-oxide at various temperatures were studied by measuring optical transmission in crossed polaroid filters and small-angle scattering of polarized light. Parameters of anisometric structures (length, diameter, root-mean-square angle of orientational disorder) were determined for both non-oriented and oriented 50% solutions subjected to heating and postdeformation relaxation. Changes in optical anisotropy of cellulose 50% solutions with temperature- and concentration-induced transformations and processes of structural orientation seem to be due to the formation of a mesophase. However, experimental results obtained do not allow unambiguous conclusions on the type of the mesophase for cellulose solutions in N-methylmorpholine N-oxide.
