CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1959-1968
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3:547.458.82
НОВОЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНОМ УДЛИНЕНИИ АЦЕТАТНЫХ ВОЛОКОН1
© 2007 г. А. Б. Шиповская*, Г. Н. Тимофеева**
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410012 Саратов, Астраханская ул., 83 **Научно-исследовательский институт естественных наук Саратовского государственного университета 410012 Саратов, Астраханская ул., 83 Поступила в редакцию 01.11.2006 г.
Принята в печать 04.07.2007 г.
Исследована способность ацетатных волокон к спонтанному изменению линейных размеров в парах широко применяемых в научных исследованиях и технологической практике апротонных, ам-фипротонных и протонных растворителей. В паровой фазе растворителей, образующих лиотроп-ную ЖК-фазу с производными целлюлозы, обнаружен эффект самопроизвольного удлинения волокон. Этим эффектом обладают как ди-, так и триацетатные нити, величина удлинения которых может составлять ~120-180%. В отдельных системах наблюдается обратный процесс - спонтанное сокращение удлинившегося в парах образца. Для оценки обнаруженных эффектов в качестве системы сравнения рассматривается широко исследованная система ацетат целлюлозы-нитрометан. Предлагается рассматривать явление спонтанного деформирования в качестве теста на способность системы эфир целлюлозы-растворитель к ЖК-упорядочению.
Открытый в 60-х годах XX века эффект самопроизвольного удлинения ацетатцеллюлозных волокон и пленок был в какой-то мере небольшой сенсацией. Впервые это явление было описано в работе [1], на которую в дальнейшем ссылался Flory в качестве экспериментального подтверждения своих теоретических постулатов об образовании нематической фазы в системе полу-жесткоцепных макромолекул [2].
Этот процесс весьма интересен и заключается в том, что в результате частичного набухания полимера в жидкой среде, а именно в водном растворе фенола, волокна и пленки из ацетатов целлюлозы претерпевают необратимое спонтанное увеличение линейных размеров вплоть до 150-200% [1, 3, 4].
Известен также факт самопроизвольного удлинения изделий из уксуснокислых эфиров и других производных целлюлозы, но уже без воз-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-33049а).
E-mail: [email protected] (Шиповская Анна Борисовна).
действия активной жидкости, а в процессе линейного нагревания системы [5-7]. Однако величины удлинения при термообработке невелики и не превышают 10-15%.
Анизотропное изменение формы материала при нагревании достигается в области температур расстекловывания за счет ориентационных процессов. Что касается обработки в жидкой среде, то во всех случаях [1, 3, 4] спонтанное удлинение -результат фазового перехода системы в ЖК-со-стояние.
Изучению процесса спонтанного удлинения ацетатов целлюлозы в водном растворе фенола уделено достаточное число публикаций. Исследованы надмолекулярный порядок, молекулярная ориентация, энергетика, некоторые реологические параметры этого процесса и т.д. [3, 4]. В итоге формирование ЖК-состояния было убедительно доказано. Однако структурные особенности, кроме спонтанного упорядочения макроцепей, так и не были выяснены.
В течение длительного времени факт самопроизвольного удлинения ацетатов целлюлозы под влиянием водно-фенольной среды оставался
1959
единственным. Такая ситуация сохранялась до конца 90-х годов, пока не была обнаружена новая система ацетат целлюлозы-нитрометан, в которой самопроизвольное удлинение волокон и пленок протекало не только непосредственно в среде растворителя, но и в его парах [8]. Познать это явление в жидкой среде не представлялось возможным, поскольку конкурирующие процессы ориентации и растворения полимера протекали одновременно. Изучению данного эффекта в парах нитрометана была посвящена целая серия работ [9-13], позволившая обнаружить ряд необычных явлений и закономерностей.
Так, полностью подтверждена концепция Flory [2], согласно которой самопроизвольное удлинение полимерных тел на основе эфиров целлюлозы можно трактовать как прямое подтверждение формирования ЖК-порядка. Например, для системы ацетат целлюлозы-нитрометан характерно не только образование лиотропной мезофазы в растворах [14], но и инициирование ориентаци-онных процессов в полимерной матрице под влиянием паров растворителя [10, 12, 15]. При этом полимер может иметь разные морфологические формы: структурные перестройки протекают как в готовых волокнах и пленках, так и в воздушно-сухом образце и, что особенно важно, уже под влиянием малых доз поглощенных паров (не более 6-7 мас. %) [10, 12].
Интересен также тот факт, что формование волокон и пленок из ЖК-растворов ацетата целлюлозы в нитрометане позволяет повысить только прочностные показатели, а паровая обработка готового изделия или используемого для приготовления прядильных растворов насыпного полимера - как прочность, так и эластичность [15, 16]. Воздействие паров нитрометана на структуру эфира целлюлозы сопровождается увеличением числа и интенсивности рефлексов на дифракто-граммах [16], снижением угла разориентации [8], наведением устойчивой во времени оптической анизотропии [9], коренной трансформацией реологических свойств с реализацией типичных для лиотропных ЖК-растворов реограмм вязкости [14] и т.д.
При исследовании самопроизвольного удлинения ацетатов целлюлозы в парах нитрометана было обнаружено новое, противоположное ему явление. Волокно после достижения максималь-
ного удлинения в тех же условиях, т.е. в этой же паровой среде, сокращалось в длине, принимая начальные линейные размеры [8, 12].
Необычно то, что изменения в структуре полимера как при удлинении исходного, так и при сокращении удлинившегося образца происходят и на надмолекулярном, и на конформационном уровне. Последнее выражается в варьировании в широких пределах величин удельного оптического вращения вплоть до инверсии знака, в изменении направления вращения холестерической спирали с право- на левостороннее и наоборот [912].
Было установлено, что пары некоторых растворителей оказывают активное влияние на структуру не только искусственных, но и синтетических волокон. Например, выдерживание поли-капроамидного волокна в парах ДМФА, ДМАА, ДМСО, этилового спирта, его смесей с нитроме-таном сопровождается как самопроизвольным удлинением (~115-120%) анизодиаметрического образца, так и коренной перестройкой структуры полимера [17]. Известно, что свежесформован-ное (нерастянутое) из расплава поликапроамид-ное волокно имеет нестабильную в-кристалличе-скую (псевдогексагональную) структуру. И только в процессе термовытягивания при кратности вытяжки К, равной трем и более, устанавливается преимущественно устойчивая а-форма. В условиях кратковременной паровой обработки, например парами этилового спирта, свежесформован-ное волокно самоудлиняется, приобретая при этом а-стабильную (с моноклинной ячейкой) кристаллическую модификацию. При долгом хранении (более года) такое волокно не изменяет своих линейных размеров, в то время как у необработанных парами нитей усадка достигает 1520%.
Описанные эффекты нашли практическое применение. Так, с их помощью были получены высокопрочные тонкие ацетатные нити (подобные вискозным волокнам) [16], специфические высокоселективные ацетатцеллюлозные пленки и мембраны [18], фильтры с высокой адсорбционной способностью и т.д. [19].
С целью развития работ в этом направлении представляется целесообразным оценить способность ацетатов целлюлозы к самопроизвольному удлинению в парах и других растворителей, ак-
Таблица 1. Физико-химические характеристики растворителей
Растворитель Т °С ± ИД' ^ Т °С ± кип' ^ Диэлектрическая проницаемость е Дипольный момент ц, Д Параметр Гильде-бранда 5, МПа05
Ацетон -95.35 56.24 20.7 2.85 20.2
Ацетонитрил -45.72 81.60 37.4 3.94 24.3
Н2О 0.00 100.00 78.5 1.80 47.9
ДМАА -20.00 165.50 37.8 3.79 22.7
ДМСО 18.50 189.00 48.9 3.96 24.5
ДМФА -61.00 153.00 37.6 3.86 24.8
Метиленхлорид -96.70 40.1 8.9 1.62 20.2
Нитрометан -28.50 101.20 38.6 3.54 25.6
ТГФ -108.50 65.70 7.4 1.7 18.6
ТФУК -15.40 72.40 8.2 2.28 -
УК 16.75 118.10 6.2 1.7 20.7
УА -73.10 139.90 21.1 2.69 22.4
Фурфурол -36.50 161.70 41.7 3.6 20.5
Формамид 2.55 210.50 111.5 3.22 39.3
тивно применяемых в научных изысканиях и в экспериментальной практике.
В настоящем сообщении представлены результаты изучения спонтанного удлинения ацетатных волокон в парах ряда апротонных, амфи-протонных и протонных растворителей, некоторые из которых являются мезофазогенными, т.е. образующими лиотропную ЖК-фазу с производными целлюлозного ряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили промышленные ацетатные нити, сформованные сухим способом в Открытом акционерном обществе "Химво-локно" (г. Энгельс) из диацетата целлюлозы (ДАЦ) и триацетата целлюлозы (ТАЦ) с содержанием связанной уксусной кислоты 54.5 и 62.1%. Величина Мп диацетата и триацетата целлюлозы равна 8.0 х 104 и 7.2 х 104 соответственно.
Физико-механические характеристики диаце-татных и триацетатных нитей следующие: линейная плотность 6.7 и 11 текс, прочность 9.8-10.0 и 10.0-10.5 гС/текс, разрывная прочность 8.8 и 10.3 сН/текс, относительное удлинение при разрыве 24.8-25.4 и 26.2-27.5% соответственно.
Отправной точкой выбора растворителей была их принадлежность к классу апротонных дипо-лярных растворителей, каким является нитроме-
тан [20], и к классу мезофазогенных растворителей, в которых целлюлоза и ее производные образуют лиотропную ЖК-фазу [21, 22]. Сорба-тами служили нитрометан, ДМФА, ДМСО, ДМАА, амфипротонная ледяная уксусная (УК) и сильная трифторуксусная (ТФУК) кислоты. Применяли также широко используемые в технологической практике для растворения сложных эфиров целлюлозы апротонные диполярные растворители - уксусный ангидрид (УА), ацетон, ме-тиленхлорид и ацетонитрил. Для сравнения использовали апротонные неполярные растворители - ТГФ и его производное фурфурол, а также протонные (осадители для ацетатов целлюлозы) -формамид и дистиллированную воду. Физико-химические характеристики растворителей приведены в табл. 1. Все жидкости имели квалификацию ч.д.а.
Для оценки процесса спонтанного удлинения нить в свободно натянутом состоянии закрепляли горизонтально в стеклянном сосуде объемом V = 50 мл и диаметром ё = 35 мм, заполненном на 1/5 часть объема сорбционной средой. Начальное расстояние между нитью и поверхностью жидкости составляло ~4 см. Началом опыта считали момент герметического закрытия сосуда крышкой. Эксперимент проводили при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Такой способ позволяет визуально наблюдать и оценивать самопроизвольное удлинение, а также
обратный процесс - возврат волокна к исходным размерам, если он имеет место. Величину провисания нити отсчитывали с помощью миллиметровой шкалы, закрепленной на задней стенке сосуда. Измерения в одинаковых условиях проводили не менее 10 раз, для расчетов брали среднеарифметическое значение провисания в одни и те же моменты времени. Длину образца рассчитывали по калибровочным графикам, построенным согласно модели свободного провисания нити (алгоритм расчета описан в работе [12]). Результирующую величину самопроизвольного удлинения-сокращения Ь выражали с учетом первоначальной длины, принятой за 100%. Максимальные величины удлинения исходного волокна и сокращения удлинившегося волокна обозначали через ЬсУ макс и Ьсс макс, а времена достижения этих величин -7су макс и ?сс макс соответственно. Способность набухшего волокна после извлечения из паровой среды к дальнейшему принудительному деформированию оценивали визуально и обозначали через D.
В процессе самопроизвольной деформации определяли степень сорбции Сс волокном паров растворителя весовым методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем перейти к изложению результатов проведенных экспериментов, еще раз кратко остановимся на явлении самопроизвольного удлинения ацетатных волокон в парах нитромета-на, которое было многократно воспроизведено (рис. 1, кривая 1), и укажем его характерные особенности.
Во-первых, самоудлинением обладают диаце-татные волокна, полученные как мокрым, так и сухим способом формования [8]. Наибольшая величина удлинения составляет 130-160% и соответствует температурному интервалу 15-30°с. На триацетатные волокна пары нитрометана влияют избирательно. При сухом способе формования ТАЦ-волокно удлиняется незначительно, а при мокром - на 120-140%. Во-вторых, наряду с самоудлинением существует не описанный до сих пор в литературе обратный эффект - спонтанное сокращение в тех же условиях (т.е. в парах нитрометана) удлинившейся нити вплоть до принятия образцом начальных линейных размеров. Макси-
мальное удлинение нити реализуется в течение 3.0-4.5 мин, а весь процесс - в течение 5-8 мин.
Поскольку наиболее интенсивно спонтанное циклическое деформирование волокон в парах нитрометана протекает в условиях комнатных и близких к ним температур, все эксперименты для других сорбатов выполняли в тех же термодинамических условиях.
В результате проведенных исследований установлено, что самопроизвольное удлинение ацетатных волокон, подобное таковому в паровой среде нитрометана, наблюдается в парах лишь некоторых растворителей. Изменение самопроизвольного удлинения Ь в зависимости от времени обработки волокон парами сорбатов для большей части изученных систем представлено на рис. 1 и 2. Величины Ьсу макс для всех использованных в экспериментах сорбционных сред приведены в табл. 2.
существенное изменение линейных размеров (>120%) было зафиксировано для диацетатных волокон в парах ДМФА, ДМсО, ТФУК, УА и для триацетатных волокон в парах ДМсО (рис. 1, кривые 2-5, табл. 2). Меньшая величина самоудлинения (до 110-120%) реализуется для систем ТАЦ-пары ДМФА и ДАЦ-пары ДМАА, ТГФ (рис. 1, кривая 6; рис. 2, кривые 1 и 2; табл. 2). И хотя разброс значений Ь достаточно широк, удлинение четко фиксируется и в этих случаях.
В парах УК, фурфурола, метиленхлорида, аце-тонитрила и ацетона удлинение волокон незначительное (рис. 1, кривая 7; рис. 2, кривые 3 и 4; табл. 2). В парах формамида и воды никаких изменений с ацетатной нитью не происходит (табл. 2).
При набухании волокон в парах ДМФА, ДМсО, УК, а в отдельных редких случаях и УА наблюдается самопроизвольное сокращение удлинившегося образца (рис. 1). Величины Ьсс макс приведены в табл. 2. Данное обстоятельство весьма существенно, поскольку в течение последних десятилетий эффект, обратный спонтанному удлинению, наблюдался только для системы ацетатная нить-пары нитрометана [8, 12].
Образцы, претерпевшие деформирование в парах ДМФА, ДМсО, ДМАА, УК, УА, ТФУК, ТГФ и фурфурола, после извлечения из паровой среды способны к дополнительному принудительному вытягиванию (табл. 2).
высокомолекулярные соединения серия А том 49 < 11 2007
L, %
Рис. 1. Кинетика самопроизвольного удлинения диацетатных волокон в парах нитрометана (1), ДМФА (2), ДМСО (3), уксусного ангидрида (5), уксусной кислоты (7) и триацетатных волокон в парах ДМСО (4), ДМФА (6). Здесь и на рис. 2 пунктиром показан момент разрыва волокна, Т = 23 ± 2°С.
Все исследуемые системы полимер-парЫ растворителя независимо от величины изменения линейных размеров анизодиаметрического образца в парах сорбционных сред были разделены на три группы. К первой группе отнесли системы ацетата целлюлозы с парами ДМФА, ДМСО, УА, УК, для которых характерен как прямой, так и обратный процесс; ко второй - системы полимера с парами ТФУК, ДМАА, ТГФ и фурфурола,
для которых фиксируется только удлинение. Системы, где деформирования нити либо не происходит (ДАЦ-формамид, ДАЦ-Н2О), либо удлинение мало и образец после набухания в парах становится хрупким, были отнесены в третью группу. Сорбционные среды третьей группы - ме-тиленхлорид, ацетонитрил, ацетон, формамид и вода.
и, %
Время, мин
Рис. 2. Кинетика самопроизвольного удлинения диацетатных волокон в парах ДМАА (1), ТГФ (2), фурфурола (3) и ацетонитрила (4).
Рассмотрим подробнее поведение ацетатных нитей в парах растворителей первой группы. Наибольшие величины удлинения ДАЦ-волокна в парах ДМФА и ДМСО приблизительно равны и составляют 150-180% (рис. 1, кривые 2 и 3; табл. 2). По сравнению с удлинением в паровой
среде нитрометана (кривая 1) удлинение в парах ДМФА и ДМСО больше по абсолютной величине и протекает за более продолжительный временной интервал (табл. 2). Например, для системы ДАЦ-пары нитрометана время достижения максимальной величины удлинения при комнатной температуре составляет 4-4.5 мин, для системы ДАЦ-пары ДМФА прямой процесс длится 810 мин, а для ДАЦ-пары ДМСО 1СУ макс = 2535 мин.
Процесс спонтанного удлинения диацетатных нитей в парах ДМФА и ДМСО, как и в парах нитрометана, обратим. Волокно, находясь в парах ДМФА и(или) ДМСО, после достижения максимального удлинения также начинает сокращаться по длине. Как отмечалось в работах [8, 12], традиционное понятие "усадка" для описания обратного процесса неприемлемо, поскольку началом изменения линейных размеров служит длина не исходного, а спонтанно удлиненного образца. Кроме того, сокращение удлинившегося волокна не является результатом воздействия температуры либо релаксационной реакцией на деформа-
Таблица 2. Параметры спонтанного изменения линейных размеров ацетатных волокон в парах растворителей (Т = 23 ± 2°С)
Сорбционная среда иСУ макс, % *СУ макс, мин иСС макс, % гСС мак^ мин В
ДАЦ
Нитрометан 140-150 4-4.5 140-150 3.0-3.5 Тянется
ДМФА 150-170 8-10 140-160 20-25 »
ДМСО 150-180 25-35 140-170 50-60 »
УК 102-104 4-4.5 102-104 3-3.5 »
УА 115-125 20-40 105 (в отдельных случаях) 35-40 »
ТФУК 155-160 0.5-0.6 - - »
ТГФ 110-120 60-80 - - »
ДМАА 112-116 45-50 - - »
Фурфурол 104-106 50-80 - - »
Метиленхлорид 104-106 40-50 - - Без изменений
Ацетонитрил 103-105 15-20 - - Нить хрупкая
Ацетон 101-102 9-10 - - То же
Формамид - - - -
Н2О - - ТАЦ -
ДМФА 108-110 4-5 106-108 30-35 Тянется
ДМСО 130-145 25-30 120-135 30-45 »
Метиленхлорид 101-102 50-60 - - Без изменений
Примечание. Для систем, в которых наблюдаются прямой и обратный процессы деформирования волокна, D характеризует образец после стадии сокращения, а для систем, в которых реализуется только прямой процесс, - образец после стадии удлинения.
ционное вытягивание, когда возникающие в полимере силы направлены против движения. Как удлинение, так и обратный процесс происходят самопроизвольно, в экспериментально короткий срок (полный цикл в парах ДМФА протекает в течение 30-35 мин, а в парах ДМСО - 75-95 мин) и, что самое важное, при одних и тех же условиях: температуре, давлении, в замкнутом пространстве в присутствии паров сорбата.
Однако в отличие от циклического деформирования диацетатных нитей в парах нитрометана, когда регистрируемые эффекты (удлинение и сокращение) практически одинаковы как по величине, так и по времени (рис. 1, кривая 1), процесс сокращения образца в парах ДМФА и(или) ДМСО более длителен, чем удлинение (кривые 2 и 3). Кроме того, волокно не достигает начальных линейных размеров (что отчетливо видно из рис. 1 и сравнения величин Ьсу макс и Ьсс макс в табл. 2) и остается чуть провисшим. Кроме того, набухающий в парах ДМФА образец претерпевает небольшое вторичное удлинение, а затем разрывается (кривая 2, разрыв волокна отмечен пунктиром). В парах ДМСО также наблюдали повторное удлинение сократившегося волокна и его последующий разрыв, но при Т = 30°С. В условиях комнатной температуры нить после циклов удлинение-сокращение остается в провисшем состоянии в паровой среде этого сорбата длительное время. Волокно сохраняет приобретенные (как на этапе удлинения, так и при сокращении в парах ДМФА и(или) ДМСО) размеры и при извлечении из паровой среды.
Волокна после удлинения в парах ДМФА и(или) ДМСО становятся тоньше и ровнее. Удлинившийся образец можно дополнительно вытянуть еще на 220-250%.
Самоудлинением под влиянием паров ДМФА и ДМСО обладают и триацетатные волокна (рис. 1, кривые 4 и 6), но максимальные величины удлинения у них ниже, чем у диацетатных (табл. 2). Как и для волокон ДАЦ, процесс частично обратим, прямой процесс протекает в более короткий временной интервал, чем обратный. После набухания в парах ДМФА в течение ~120 мин ТАЦ-нить разрывается (кривая 6, пунктир). В парах ДМСО образец ТАЦ (как и ДАЦ), претерпевший циклы удлинение-частичное сокращение, остает-
ся в провисшем состоянии и сохраняет размеры более 90 суток.
Эффект циклического деформирования сформованных сухим способом волокон ТАЦ вообще не был известен в литературе. Было зафиксировано только спонтанное удлинение полученных мокрым способом ТАЦ-нитей в парах нитрометана (ЬСУ макс = 120-140%) [8] и под действием высоких температур (ЬСУ макс = 110-115%, с учетом исходной длины) [5].
При изучении процесса сорбции ацетатами целлюлозы паров ДМФА и ДМСО было обнаружено, что кривые набухания, как и для системы ацетат целлюлозы-пары1 нитрометана [12, 15], не подчиняются закону Фика и являются аномальными (в основном экстремальными, реже псевдонормальными). Согласно работе [23], такой характер сорбции свидетельствует о коренных структурных изменениях полимерной матрицы. Эти системы отличаются и количеством поглощенных паров. Например, на первом этапе сорбции паров нитрометана, предшествующем самоудлинению, нить сорбирует ~6-8 мас. % паров (рис. 36) [12]. В случае ДМСО перед началом удлинения волокно поглощает ~65-75 мас. % паров (рис. 3а). В процессе спонтанного удлинения в парах нитрометана набухший образец теряет ~1-2 мас. % поглощенных паров, а в парах ДМСО —50 мас. %. Визуально обнаружено, что синерезис растворителя при обработке в парах ДМСО выражается в накапливании на поверхности волокна равномерно распределенных мелких капель.
Величины удлинения волокон в парах остальных сорбатов первой группы, а именно УА и УК, невелики (табл. 2). В паровой среде УА обратный процесс реализуется лишь в отдельных случаях и заканчивается самопроизвольным разрывом образца (рис. 1, кривая 5). Под влиянием паров УК, как и нитрометана, изменение линейных размеров обратимо (кривая 7).
Что касается второй группы исследуемых систем ацетат целлюлозы-пары1 растворителя, то их отличают небольшие величины Lcy макс (за исключением ТФУК) и необратимость эффекта самоудлинения (рис. 2, кривые 1-3; табл. 2). Волокно после удлинения в парах ТФУК, ДМАА и ТГФ разрывается. Извлеченные из паровой среды удлинившиеся образцы, как и образцы, модифи-
Время, мин
Рис. 3. Кинетика сорбции триацетатным волокном паров ДМСО (а) и диацетатным волокном паров нитрометана [12] (б) в процессе самопроизвольного деформирования. T = 23 ± 2°С.
цированные в парах растворителей первой группы, в режиме принудительного деформирования вытягиваются.
Перечислим еще раз растворители, в паровой среде которых регистрируется значительное самопроизвольное удлинение ацетатных волокон. Это нитрометан, ДМСО, ДМФА и ТФУК, причем в парах ДМСО и ДМФА (как и нитрометана) процесс обратим. Величины Lcy макс для этих сорба-тов составляют ~120-180%. Такой масштаб самоудлинения указывает на то, что он связан не с локальными переходами типа гош-транс, имеющими место при обычной кристаллизации полимеров, а с разворачиванием макромолекул как целого и их ориентационным упорядочением [4].
Как уже упоминалось, мы детально исследовали спонтанное деформирование ацетатов целлюлозы в парах нитрометана на структурном и кон-формационном уровнях и показали, что прямой
процесс действительно связан с постепенным исчерпанием неупорядоченной фазы, удлинением и разворачиванием макроцепей [12, 15, 16]. Обратный процесс сопровождается конформационны-ми перестройками макромолекул уже в анизотропной фазе [12].
О способности уксуснокислых эфиров целлюлозы к формированию ЖК-состояния в других средах, в парах которых зафиксировано значительное самоудлинение, известно следующее. Ацетаты целлюлозы образуют ЖК-фазу в ТФУК [24, 25]. Анизотропное состояние реализуется и в ДМСО [26]. Нами установлено, что ори-ентационные процессы в полимерной матрице можно инициировать и воздействием паров этих растворителей [27]. Работ на предмет образования мезофазы в системе ацетат целлюлозы-ДМФА в литературе не обнаружено.
Итак, принимая во внимание сказанное выше, наши предыдущие публикации и работы других авторов по исследованию ЖК-состояния производных целлюлозы, мы предлагаем рассматривать явление самопроизвольного удлинения полимера в парах специфических сред в качестве теста на способность системы полимер-растворитель к ЖК-упорядочению.
Дополнительно отметим, что существенную роль в реализации ЖК-фазы эфиров целлюлозы играют природа применяемого растворителя и характер его взаимодействия с функциональными группами полимера. На примере системы ацетат целлюлозы-нитрометан показано, что специфическая сольватация нитрометаном гидрок-сильных групп [28, 29] приводит к избирательному разрыву межмолекулярных контактов при сохранении внутримолекулярных [10, 12]. Именно такой вариант является оптимальным при реализации ЖК-состояния целлюлозы и ее производных, поскольку при сохранении внутримолекулярных Н-связей макромолекулы характеризуются повышенной жесткостью [22]. Такие условия в свою очередь способствуют и "кон-формационной подстройке" цепей, что проявляется в развитии двух разных по направленности циклов деформации - удлинения и сокращения [12]. Если предположить, что данные представления справедливы и для других систем ацетат целлюлозы-пары растворителя, для которых констатируется процесс спонтанного цикли-
ческого деформирования, то последний можно рассматривать и как указание на селективность взаимодействия растворителя с функциональными группами полимера. Возможным подтверждением такого постулата может служить отмеченная в работе [29] способность ДМФА (как и нитрометана) к избирательной сольватации групп ОН в ацетатах целлюлозы.
Конечно, для исчерпывающего объяснения обнаруженных эффектов спонтанного удлинения и сокращения ацетатцеллюлозных материалов в парах активных сред необходимы дополнительные исследования структурных отличий исходных и модифицированных образцов, изучение влияния условий проведения процесса (температуры, приложения внешней нагрузки и т.д.) на параметры самодеформирования и т.п. Кроме того, нужно учитывать особенности взаимодействия полимера и растворителя, их физико-химическое строение, полярность, энергетику, функциональность и другие.
Полезными также могут быть исследования способности уксуснокислых эфиров целлюлозы к самоудлинению в парах смесей мезофазогенных растворителей с водой. Ранее было показано, что при использовании в качестве сорбата смеси нитрометана с водой при содержании нитрометана не более 10% эффект спонтанного удлинения ацетатных нитей не только сохраняется, но и достигает еще больших величин - 190-210% [15]. Возможно, что разбавление водой мезофазогенных растворителей, в парах которых величина удлинения невелика, создаст более благоприятные условия для увеличения сегментальной подвижности цепей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Majury T.G, Wellard H J. // Int. Symp. on Macromol. Chem. Abstr. Roma: Milano-Torino, 1954. P. 354.
2. Flory PJ. // Proc. Roy. Soe. А. 1956. V. 234. № 1. P. 60, 73.
3. Белъникевич Н.Г, Болотникова Л.С., Эдилян Э.С., Бресткин Ю.В, Френкелъ С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 7. С. 485.
4. Белъникевич Н.Г, Бресткин Ю.В, Волосатое ВН., Френкелъ С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 119.
5. Фоменко Б.А., Перепечкин Л.П., Васильев Б.В., Наймарк НИ. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 9. С. 1971.
6. Фридман О.А., Наймарк НИ, Малинин Л.Н., Владимиров Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 512.
7. Калашник А.Т., Папков СП. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 22. № 6. С. 2302.
8. Тимофеева Г.Н, Толкунова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 869.
9. Тимофеева Г.Н, Федусенко И.В, Лашек Н А, Ши-повская А.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1093.
10. Шиповская А.Б, Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1237.
11. Шиповская А.Б, Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 1. С. 101.
12. Шиповская А. Б., Шмаков С.Л, Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 5. С. 801.
13. Азизов Ш.А, СадыковаЛ.А. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 429.
14. Шиповская А.Б, Тимофеева Г.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 2003. Вып. X. Ч. 2. С. 222.
15. Тимофеева Г.Н, Проценко Н.В, Федусенко И.В. // Хим. волокна. 1989. № 2. С. 13.
16. Тимофеева Г.Н, Свешникова Е.С., Шипов-ская А.Б. // Междунар. конф. "Композит-2004". Сб. статей. Саратов: Изд-во Саратовского гос. техн. ун-та, 2004. С. 336.
17. Тимофеева Г.Н, Проценко Н.В, Линник В.А., Ко-шелев А.В, Тимофеева М.Г. А.с. 1348397 СССР // Б.И. 1987. № 40.
18. Шиповская А.Б, Евсеева Н.В, Тимофеева Г.Н. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1553.
19. Тимофеева Г.Н, Шиповская А.Б. Пат. 2223971 Россия // Б.И. 2004. № 5.
20. Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim: VCH, 1988.
21. Aharoni S.M. // Mol. Oyst. Liq. Oyst. 1980. V. 56. № 7. P. 237.
22. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
23. Малкин А.Я., Чалых Е.А. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
24. Юнусов Б.Ю, Ханчич O.A., Шаблыгин М.В., Никитина O.A., Серков А.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 4. С. 292.
25. Meeten G.H., Navard P. // Polymer. 1983. V. 24. № 7. P. 815.
26. Шиповская А.Б., Солонина H.A., Казмичева О Ф., Тимофеева Г.Н. // Структура и динамика молеку-
лярных систем. Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. техн. ун-та, 2005. Вып. XII. Ч. 2. С. 355.
27. Шиповская А.Б., Микульский Г.Ф, Тимофеева Г.Н. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 152.
28. Moor W.R, Schuttlewort J. // J. Polym. Sci. B. 1964. V. 132. № 1. P. 89.
29. Buntjakov A.S., Averyanova V.M. // J. Polym. Sci. C. 1972. № 38. P. 109.
New Information Concerning Spontaneous Elongation of Acetate Fibers
A. B. Shipovskayaa and G. N. Timofeevab
a Chernyshevsky Saratov State University, ul. Astrakhanskaya 83, Saratov, 410012 Russia b Research Institute of Chemistry, Chernyshevsky Saratov State University, Astrakhanskaya ul. 83, Saratov, 410012 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The ability of acetate fibers to experience spontaneous changes in their linear dimensions under the action of vapors of aprotic, amphiprotic, and protic solvents, which are widely used in scientific studies and engineering practice, has been investigated. In the vapor phase of solvents that are able to produce the lyotropic LC phase in cellulose derivatives, the phenomenon of spontaneous elongation of fibers has been discovered. This phenomenon has been observed for both cellulose diacetate and triacetate yarns, and their elongation can achieve ~120-180%. In some systems, one can observe the reverse process that represents a spontaneous contraction of the sample after its self-elongation in solvent vapor. To study the above phenomena, a well-known system based on cellulose acetate and nitromethane is considered to be a reference system. The phenomenon of spontaneous elongation is proposed for use as a test for estimating the ability of the (cellulose ether)-solvent system to experience LC ordering.
