CC BY
247
О. А. Исхаков, Р. И. Крикуненко, Б. Г. Хаятов О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С МЕТИЛЕНХЛОРИДОМ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
Ключевые слова: триацетат целлюлозы, метиленхлорид, диметилсульфоксид,
ИК-спектры.
Проанализированы особенности ИК-спектров триацетата целлюлозы, растворов ацетатов целлюлозы, в метиленхлориде и в альтернативном ему безгалоидном растворителе — диметилсульфоксиде. Предложена интерпретация обнаруженных эффектов и намечены пути подбора экологичных растворителей для триацетата целлюлозы.
Keywords: cellulose triacetate, methylene chloride, dimethylsulfoxide, IR spectra.
Also features of the IR spectra of cellulose triacetate, cellulose acetate solution in methylene chloride and in the alternative halideless solvent - DMSO. An interpretation of the observed effects and the ways of choosing environmentally friendly solvents for cellulose triacetate.
В соответствии с международной конвенцией от 7.02.1989 г. об исключении из промышленного производства галлоидированных соединений типа фреонов, разрушающих озоновый слой атмосферы, нами проводится поиск растворителей, альтернативных метиленхлориду (МХ) в производстве триацетатной основы для кинофотоматериалов. Целью настоящей работы явилось изучение природы взаимодействия ацетатов целлюлозы разной степени замещения с растворителями галоидосодержащего типа (МХ) и безгалоидным (диметилсульфоксид) методом ИК-спектроскопии.
Экспериментальная часть
Образцы ацетатов целлюлозы с разной степенью ацетилирования были получены по известной методике [1] путём кислотного гидролиза исходного промышленного образца частично гидролизованного триацетата целлюлозы (ТАЦ) производства казанского завода «Тасма», гетерогенного ацетилирования и содержащего 60% связанной уксусной кислоты. Таким способом был получен набор образцов ацетатов, с содержанием связанной уксусной кислоты 60.0%; 58.9%; 57.5%; 57.1%; 56.8%; 51.7%; 51.3%; 48.6%; 46.8%.
ИК-спектры образцов с различной степенью гидролиза были сняты на двулучевом ИК-спектрометре SPECORD 75IR в области частот 4000-400 см-1.
Результаты и их обсуждение
1. ИК-спектры с разной степенью замещения
ИК-спектры таких ацетатов получены для последующего сравнения со спектрами их растворов, имеющего цель проследить влияние степени замещённости гидроксильных групп в ацетатах целлюлозы на характер их взаимодействия с растворителями. Некоторые особенности этих спектров заключаются в следующем.
На рис. 1 представлены ИК-спектры образцов с различной степенью гидролиза.
Независимо от глубины гидролиза, на всех образцах обнаруживаются следующие полосы
поглощения: при 3480 см-1 или 3550 см-1 — отвечающие за существование и
взаимодействие ОН-групп, за наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей; при
2950 см-1 — валентные колебания С-Н; при 2440 см-1 — полоса очень сильных водородных
-1 -1 -1
связей, сдвинутых к 2500 см от обычного положения (3400-3200 см ); при 1720-1780 см —
полоса поглощения сложноэфирных групп при наличии обертонов 1300 и 1050 см-1; при 16201680 см-1 — несопряжённые валентные колебания С-С; при 1400-1450 см-1 и 1350-1395 см-1 - деформационные колебания -СН2- и -СН3- групп; при ~1240 см-1 — колебания С-О-С в сложных эфирах; полосу 900 см-1 следует отнести к колебаниям пиролизного кольца. Различия в спектрах связаны с уменьшением числа ацетатных групп и соответствующим увеличением гидроксильных в процессе гидролиза. Первое обстоятельство снижает интенсивность колебаний С=О-групп, а второе — повышает интенсивность полосы валентных колебаний ОН-групп при 3550 см-1.
Рис. 1 - ИК-спектры а - исходного ТАЦ; б - ТАЦ (49,8% связанной уксусной кислоты)
2. ИК-спектры растворов ТАЦ в метиленхлориде
Так как растворимостью в МХ обладают лишь только те ацетаты, кторые содержат не менее 55% связанной уксусной кислоты, в качестве объектов исследования использовали образцы с содержанием последней 56.8% и 60.0%. Сопоставляя спектры этих образцов со спектрами их растворов (рис. 1 а и 2), следует отметить в спектрах растворов
Рис. 2 - ИК-спектр раствора исходного ТАЦ в МХ
значительное снижение интенсивности полосы валентных колебаний ОН-групп при 3550 см-1. Эта частота ИК-спектроскопии ацетатов целлюлозы привлекает особое внимание исследователей [2]. В результате дискуссий принято считать, что в случае
частично омыленных гетерогенных ацетатов целлюлозы её следует отнести к межмолекулярным водородным связям ОН...ОН [4]. Отмеченное снижение интенсивности этой полосы можно интерпретировать как уменьшение числа внутримолекулярных Н-связей ОН...ОН в присутствии МХ. При этом возникают, вероятно, Н-связи ТАЦ с МХ:
Вторая существенная особенность этих спектров состоит в значительном снижении интенсивности полосы, расположенной около 1700 см-1. Это обстоятельство свидетельствует о взаимодействии МХ также и с С=О-группами полимера. Эти взаимодействия могут быть представлены схемой:
Аналогичное изменение в спектрах ТАЦ отмечено Жбанковым [2] при введении внутрипачечного пластификатора, способного сольватировать макромолекулы.
3. ИК-спектры растворов ТАЦ в ДМСО
Ранее нами была показана возможность применения смешанного растворителя, состоящего из ацетона и ДМСО [3] для приготовления плёнкообразующего раствора на основе ТАЦ. В литературе также имеются указания на возможность использования ДМСО в качестве растворителя на производстве ТАЦ-основы кинофотоматериалов [5]. В связи с этим возникла необходимость интерпретации механизма взаимодействия ТАЦ и ДМСО. С этой целью была предпринята попытка получить и провести сравнительный анализ ИК-спектров образцов ТАЦ с разной степенью ацетилирования, а также спектров ДМСО и растворов ацетатов в ДМСО. Такие спектры были получены (рис. 3). Концентрация растворов составляла 15 мас. %. Однако получить в результате совершенно ясную картину оказалось невозможным в силу следующих обстоятельств. Как следует из рис. 3, на спектре ДМСО в области обычного поглощения ОН-групп (3600-3400 см-1) имеется собственная достаточно широкая полоса поглощения, которая на спектрах растворов маскирует изменения, происходящие с ОН-группами в присутствии ДМСО. Тем не менее, на спектрах можно наблюдать некоторое, хотя и сравнительно небольшое смещение полосы валентных колебаний групп С=О с 1710 см-1 на 1740 см-1, вызванное, по нашим представлениям, участием атома кислорода этой группы в межмолекулярной водородной связи с атомами водорода ДМСО:
о
«Ан, „-Л
сг"'
п
Пропускание %
Рис. 3 - ИК-спектр раствора ТАЦ (49,8% связанной уксусной кислоты) в ДМСО)
Таким образом, хорошую растворяющую способность МХ и ДМСО по отношению к ТАЦ следует объяснить их повышенную склонность к образованию Н-связей из-за значительной поляризации их молекул [6] (дипольные моменты их равны соответственно 1.4-1.6 Б и 3.9-4.26 Б [7]). Отмеченная особенность растворителей, способствующая сольватации макромолекул, может послужить основой для подбора бегалоидных растворителей, в том числе и комбинированных [3].
1. Пасуманская М.И. Химия и технология производных целлюлозы/ М.И.Пасуманская, В.Я.Быженский, Е.П.Кузнецова // Доклады на III Всесоюзном совещании. - Владимир, 1971.-с.124.
2. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и её производных / Р.Г. Жбанков.- Минск: Нука и техника, 1964. - 108 с.
3. Исхаков, О.А. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров/ О.А. Исхаков [и др.]// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. - 1997. - С. 55.
4. Козлов, П.В Высокомолекулярные соединения. Целлюлоза и её производные/ П.В. Козлов [и др.]// 1963.-с.131.
5. Patschorke J. Dimethylsulfoxid als Folienkomponente. Plaste und Kautschuk. Heft 8, 1972. - S.580.
6. Иванов, Б.Н. К вопросу о характеристиках ассоциативности сложных жидкофазных органических систем и их математическом отображении. Часть 1/ Б.Н. Иванов, Р.Н. Костромин, А.В. Дацков // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2006. - №1. - С.217-222.
7. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам/О.А Осипов [и др.]// М.: Высшая школа. -
© О. А. Исхаков - канд. хим. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; Р. И. Крикуненко - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, krikunenko@kstu.ru, Б. Г. Хаятов - асп. той же кафедры.
Литература
1971. - 378 с.
