CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, М 12, с. 2228-2231
УДК 541.64:542.954
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 2,4,6-ТРИАМИНОТОЛУОЛА
© 2002 г. А. Л. Русанов, Л. Г. Комарова, М. П. Пригожина
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 12.03.2002 г. Принята в печать 08.08.2002 г.
Полиимиды, растворимые в органических растворителях, получены из 2,4,6-триаминотолуола или его тригидрохлорида путем последовательной обработки их эквимольным количеством фталевого ангидрида, затем эквимольным количеством бисфталевых ангидридов в среде Ы-метил-2-пирроли-дона с последующей каталитической полициклодегидратацией образующихся поли-о-карбоксиамидов с о-карбоксиамидными заместителями.
Ароматические ПИ, растворимые в органических растворителях, представляют значительный научный и практический интерес [1—4]. Одним из эффективных путей придания ароматическим ПИ растворимости является введение в их макромолекулы М-фталимидных заместителей [5-10], которое можно осуществлять как применением мономеров, содержащих готовые фталимидные циклы [10], так и при использовании в качестве исходных полифункциональных ароматических аминов (ПФА), содержащих более двух функциональных групп [5-9]. В последнем случае две аминогруппы мономера формируют полимерные цепи, а остальные используются для введения фталимид-ных заместителей. Чаще в качестве ПФА приме-
няют ароматические тетрамины - бмс-о-фенилен-диамины [5-7] или 6мс-3-амино-4-(и-аминофенок-си)арилены [8, 9]. Эти соединения малодоступны и сравнительно дороги, что определяет целесообразность поиска более доступных ПФА.
В рамках настоящего исследования нами осуществлен синтез N-фталимидзамещенных ароматических ПИ на основе дешевого и доступного ПФА - 2,4,6-триаминотолуола (TAT) [11] или его тригидрохлорида (TAT • ЗНС1) [12].
Фталимидзамещенные ароматические ПИ на основе TAT синтезировали в соответствии со схемой
E-mail: komarova@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ
2229
где R = -О-, -С-, -О^ПЬС^ОКО-;
О 4—' СН3 л—'
МП - N-MeTiüi-2-пирролидон.
Синтез фталимидзамещенных ароматических ПИ включает мягкую обработку TAT эквимоль-ным количеством фталевого ангидрида, приводящую к преимущественному образованию смеси изомеров моно-(о-карбокси)бензоилтриаминото-луола. Возможность преимущественного образования моноацильного производного обусловлена уменьшением активности оставшихся свободными аминогрупп после вступления TAT в процесс мо-ноацилирования [7, 13]. С другой стороны, селективность моноацилирования TAT ограничена -аминогруппы находятся в -мгтя-положении друг к другу, и возможность солеобразования между аминогруппами и карбоксильными группами представляется менее вероятной, чем в случае использования бис-о-фенилендиаминов [7]. Таким образом, в продуктах реакции, наряду с моно-(о-карбокси)бен-зоилтриаминотолуолом, можно предположить наличие бис- и даже трмс-(о-карбокси)бензоилтриа-минотолуола, а также неацилированного TAT.
Продукт ацилирования TAT фталевым ангидридом обрабатывали эквимольным количеством диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот - 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой (ДФО), 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой (БЗФ) и 2,2-6ис-(3,4-дикарбоксифенил)фенокси-пропана (диангидрид А) - при комнатной температуре в среде МП, получая изомерные поли-о-карбоксиамиды с о-карбоксиамидными боковыми группами. Процесс полиацилирования может бьггь осложнен химической гетерогенностью монобен-зоилированного TAT - быс-(о-карбокси)бензоил-триаминотолуол способен обрывать рост полимерной цепи, тогда как присутствие неацилированного TAT может сопровождаться образованием разветвленных и даже "сшитых" структур. Тем не менее, синтез поли-о-карбоксиамидов с о-карбок-сиамидными заместителями приводил к получению гомогенных реакционных растворов.
Химическую имидизацию полимеров осуществляли путем обработки их каталитическим комплексом пиридин: уксусный ангидрид (1: 1) [14], взятым в четырехкратном избытке. Компоненты каталитического комплекса добавляли к раствору поли-
2230 РУСАНОВ и др.
Некоторые характеристики ароматических ПИ общей формулы
R Лпр (МП), дл/г М* х 10"3 т °с 1 размягч' Тшс °С
-О- 0.30** 105 340 400
-О- 0.16*** 22 340 400
-С- II О 0.30** 105 340 420
-с- II о 0.32*** 31 360 450
0.17** 270 410
* Измерена седиментационным методом в МП. ** ПИ, полученные из TAT. *** ПИ, полученные из TAT • HCl.
мера при комнатной температуре; далее температуру реакции поднимали до 100-110°С и выдерживали на этом уровне в течение 4 ч. Реакция имидизации ПИ протекала гомогенно и приводила к формированию полимеров с приведенными вязкостями порядка 0.3 дл/г (таблица), которым соответствуют молекулярные массы порядка (22-105) х 10"3.
ИК-спектральное исследование полученных ПИ подтвердило образование имидной структуры (наличие максимумов поглощения в областях 720,1370,1720 и 1780 см-1) и отсутствие (в пределах точности метода) незациклизованных звеньев.
Все синтезированные ПИ хорошо растворялись в МП, ДМФА и смеси тетрахлорэтан: фенол (3 : 1). Хорошая растворимость ароматических ПИ обусловлена наличием в них метильных и Ы-фталимидных заместителей, упомянутой выше изомерией звеньев этих полимеров, а также мяг-
кими условиями каталитической полициклодеги-дратации.
Температуры размягчения синтезированных ПИ, определенные термомеханическим методом, лежат в интервале 270-360°С, а температуры 10%-ной потери массы, найденные методом динамического ТГА, находятся в пределах 400—450°С.
Наряду с легко окисляющимся свободным основанием TAT для получения ароматических ПИ был использован стабильный TAT • ЗНС1. В случае этого мономера синтезу ПИ по приведенной схеме предшествовало превращение TAT • ЗНС1 в свободное основание, для чего суспензию TAT • ЗНС1 подвергали обработке пиридином, при этом исходный продукт переходил в раствор. Все последующие операции протекали согласно упомянутой выше процедуре синтеза ПИ из свободного основания TAT. Некоторые характеристики синтезированных ПИ приведены в таблице.
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ
2231
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение ПИ на основе TAT
К раствору 0.5 г (0.0036 моля) TAT в 4 мл МП при перемешивании в токе аргона, при комнатной температуре добавляли 0.54 г (0.0036 моля) сухого фталевого ангидрида, выдерживали реакционную массу в указанных условиях 2 ч, после чего постепенно присыпали 1.13 г (0.0036 моля) ДФО. Перемешивание продолжали в течение 4 ч, затем добавляли 1.73 г пиридина и 1.93 г уксусного ангидрида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч реакционную массу оставляли на ночь в токе аргона. На следующий день продолжали перемешивание при 100—110°С еще 4 ч. Охлажденную реакционную массу высаживали в метанол, промывали метанолом в аппарате Сокслета в течение 6-7 ч и сушили. Выход полимера 1.6 г (80% от теоретического).
ПИ на основе диангидридов А и БЗФ получали аналогично.
Синтез ПИ на основе TAT • ЗНС1
К суспензии 0.5 г (0.0021 моля) TAT • ЗНС1 в 4 мл МП при перемешивании в токе аргона и комнатной температуре добавляли 0.166 г (0.0021 моля) пиридина, перемешивали реакционную смесь 30 мин, после чего добавляли 0.30 г (0.0021 моля) фталевого ангидрида и выдерживали реакционную массу в течение 2 ч. По истечении этого времени добавляли еще 0.332 г (0.0042 моля) пиридина, перемешивали 30 мин ( при этом суспензия переходила в раствор) и постепенно присыпали 0.63 г (0.0021 моля) ДФО. Далее синтез и выделение ПИ проводили так же, как и при использовании TAT.
ПИ на основе диангидридов А и БЗФ получали аналогично.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harris F.W., Lanier L.H. Structure-Solubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 183.
2. St. Clair TL. Polyimides / Ed. by Wilson D., Stenzen-berger H.D., Hergenrother P.M. Glasgo: Blackie, 1990. P. 58.
3. Huang SJ., Hoyt A.E. //Trends. Polym. Sei. 1995. V. 3. № 8. P.262.
4. DeAbajoJ., de la CampaJ.G. //Adv. Polym. Sei. 1998. V. 140. P. 23.
5. Коршак B.B., Русанов A.JI. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. №10. С. 2518.
6. Коршак В.В., Русанов АЛ., Кацарава РД., Ни-язи Ф.Ф., Батиров И. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 722.
7. Korshak V.V., Rusanov A.L., Batirov I., Katsarava R.D., Nijazi F.F. // Faserforsh. und Textiltechn. В. 1978. V. 29. P. 649.
8. Коршак B.B., Русанов AJI., Шифрина З.Б., Марга-литадзе Ю.Н., Фидлер С.Х., Лифшиц Б.Р., Ле-кае T.B. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 2. С. 367.
9. Rusanov AL., Shifrina Z.B. // High Perform. Polym. 1993. V. 5. P. 107.
10. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелев СЛ., Гулевская В.И., Шахнес А.Х., Литвин Е.Ф., Козлова Л.М., Шарф В.З. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 7. С. 1276.
11. LubbenM.,SchollesH„ Reichelt К., Kluger КЛ. //Proc. 23 Int. Conf. of ICT. Karlsruhe, Germany, 1992. P. 8-1.
12. Shevelev SA., Shakhnes A.Kh., UgrakBJ., Vorob'ev S.S. // Synth. Commun. 2001. V. 31. № 17. p. 2557.
13. Бочвар Д.А., Станкевич И.В., Коршак B.B., Русанов АЛ. И Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. № 1. С. 95.
14. Bower J.V., Frost L.W. //J. Polym. Sei. A-l. 1963. V. 1. № 10. P. 3135.
Soluble Poly(imides) Based on 2,4,6-Triaminotoluene
A. L. Rusanov, L. G. Komarova, and M. P. Prigozhina
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Poly(imides) soluble in organic solvents were synthesized from 2,4,6-triaminotoluene or its trichloride by their successive treatment, first, with the equimolar amount of phthalic anhydride and, then, with the equimolar amount of bisphthalic anhydrides in N-methyl-2-pyrrolidone, followed by the catalytic polycyclo-dehydration of the forming poly(o-carboxyamides) bearing o-carboxyamide substituents.
