CC BY
744 The scientific heritage No 17 (17),2017
СОЛНЕЧНО-ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
Шабдан Е.
докторант
Казахский национальный университет им. ал-Фараби, Алматы, Казахстан
Диханбаев Г.
докторант
Международный университет Кыргызстана, Бишкек, Кыргызстан
Серик Ж. магистрант
Казахский национальный университет им. ал-Фараби, Алматы, Казахстан SOLAR-HYDROGEN ENERGY
Shabdan Е.
PhD student
Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan
Dikhanbayev G.
PhD student
International University of Kyrgyzstan, Bishkek, Kyrgyzstan
Serik Zh. master student
Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan
Аннотация
В статье рассматриваются эффективность солнечно-водородного энергетики, разделения воды методом воздействия света, гетерогенные фотокаталитические материалы. В связи с большими резервами и экологической чистотой в последние годы все более популярной становится концепция солнечно-водородной энергетики, основанной на преобразовании солнечной энергии в химическую в результате разложения воды и сочетающей в себе все достоинства водорода в качестве топлива и солнечной энергии в качестве первичного источника. Схема такой идеальной солнечно-водородной энергетики, включающей фоторазложение воды с последующим транспортом и преобразованием водородного топлива в удобную для потребления электрическую форму энергии.
Abstract
In the article, the efficiency of solar-hydrogen power engineering, water separation by the light exposure method, heterogeneous photocatalytic materials are considered. Due to the large reserves and ecological purity in recent years, the concept of solar-hydrogen energy based on the conversion of solar energy into chemical as a result of decomposition of water and combining all the advantages of hydrogen as fuel and solar energy as a primary source is becoming increasingly popular. The scheme of such an ideal solar-hydrogen energy, including the photodecomposition of water with subsequent transport and conversion of hydrogen fuel into a convenient for consumption electric form of energy.
Ключевые слова: фотоны, расщепления водорода, фотокатализ, зонная структура, преобразование солнечной энергии, рекомбинация, солнечно-водородная энергетика, возобновляемые источники.
Keywords: photons, hydrogen splittings, photocatalysis, band structure, solar energy conversion, recombination, solar-hydrogen energy, renewable sources.
Введение
Несмотря на все преимущества водорода в качестве синтетического топлива, принципиальным остается вопрос об источнике энергии для получения водорода из воды. В основном рассматриваются три альтернативных источника: термоядерная, атомная и солнечная энергия. Однако возможности широкого использования внутренней (термоядерной и атомной) энергии неразрывно связаны с проблемой теплового загрязнения среды — нарушения теплового баланса и повышения температуры Земли. На эту проблему впервые указал академик Н.Н. Семенов [1]. Согласно его оценкам, перегрев Земли на 3-4°С может привести к глобальному негативному изменению климата. При современных темпах развития энергетики на ос-
нове внутренних источников тепла изменение климата Земли может наступить уже в ближайшие 3050 лет. Это определяет принципиальное ограничение дальнейшего развития энергетики на основе внутренних источников энергии и стимулирует поиск новых источников, не вызывающих нарушения теплового баланса Земли. С этой точки зрения солнечная энергия является одним из наиболее экологически чистых источников энергии [2].
В связи с большими резервами и экологической чистотой в последние годы все более популярной становится концепция солнечно-водородной энергетики, основанной на преобразовании солнечной энергии в химическую в результате разложения воды и сочетающей в себе все достоинства водорода в качестве топлива и солнечной энергии в ка-
честве первичного источника [3]. Схема такой идеальной солнечно-водородной энергетики, включающей фоторазложение воды с последующим транспортом и преобразованием водородного топлива в удобную для потребления электрическую форму энергии, представлена на рисунке1.
Следует отметить, что по сравнению с прямым преобразованием солнечной энергии в электрическую на основе полупроводниковых солнечных батарей [4] промежуточное аккумулирование солнечной энергии в топливной форме водорода в рамках солнечно-водородной энергетики успешно решает проблему суточной и сезонной зависимости потока солнечной энергии.
В настоящее время предложено несколько основных путей для разложения воды под действием солнечного излучения. Некоторые из них являются косвенными. Например, термохимические методы, основанные на использовании тепла, полученного за счет солнечной энергии, или электролиз воды за счет электроэнергии от полупроводниковых солнечных батарей или тепловых электростанций. В связи с этим в последние годы весьма интенсивно развиваются фотохимические методы получения водорода из воды, основанные либо на искусственных фотохимических системах, либо на применении биологических систем (растений, микроскопических водорослей, фототропных бактерий), фотосинтетический аппарат которых может быть использован для выделения водорода - биофотолиз воды [5].
Разделения воды методом воздействия света
Из повседневного опыта известно, что чистая вода в любом агрегатном состоянии совершенно прозрачна для падающего на поверхность Земли солнечного света, основная часть которого приходится на область видимого и ближнего инфракрасного излучения (0,3-1,0 мкм). Заметное поглощение электромагнитного излучения водой, способного привести к ее фоторазложению, начинается лишь с длин волн короче 0,2 мкм, практически отсутствующих в спектре солнечного излучения, достигающего поверхности Земли. Это означает, что процессы прямого фотолиза воды с участием ее электронно-возбужденных состояний не могут быть использованы для конверсии солнечной энергии в химическую. Таким образом, как и в природном фотосинтезе, эффективное фотохимическое разложение воды солнечным светом возможно только на основе фотокаталитических процессов.
В связи с большими резервами и экологической чистотой в последние годы все более популярной становится концепция солнечно-водородной энергетики, основанной на преобразовании солнечной энергии в химическую в результате разложения воды и сочетающей в себе все достоинства водорода в качестве топлива и солнечной энергии в качестве первичного источника. Схема такой идеальной солнечно-водородной энергетики, включающей фоторазложение воды с последующим транспортом и преобразованием водородного топлива в удобную для потребления электрическую форму энергии, представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Производство солнечного водорода из воды с использованием порошкообразного
фотокатализатора.
Следует отметить, что по сравнению с прямым преобразованием солнечной энергии в электрическую на основе полупроводниковых солнечных батарей промежуточное аккумулирование солнечной энергии в топливной форме водорода в рамках солнечно-водородной энергетики успешно решает проблему суточной и сезонной зависимости потока солнечной энергии.
Из повседневного опыта известно, что чистая вода в любом агрегатном состоянии совершенно прозрачна для падающего на поверхность Земли солнечного света, основная часть которого приходится на область видимого и ближнего инфракрасного излучения (0,3-1,0 мкм). Заметное поглощение электромагнитного излучения водой, способного привести к ее фоторазложению, начинается лишь с
длин волн короче 0,2 мкм, практически отсутствующих в спектре солнечного излучения, достигающего поверхности Земли. Это означает, что процессы прямого фотолиза воды с участием ее электронно-возбужденных состояний не могут быть использованы для конверсии солнечной энергии в химическую. Таким образом, как и в природном фотосинтезе, эффективное фотохимическое разложение воды солнечным светом возможно только на основе фотокаталитических процессов.
Пригодный фотокатализатор дает важную информацию о факторах, влияющих на фотокаталитические характеристики и дизайн новых материалов. Фотокаталитические расщепление воды и выделение Н2 в качестве доноры электронов будут способствовать созданию производство чистого и простого водорода с помощью солнечного излучения и решение глобальных энергетических и экологических проблем в будущем.
Водород будет играть важную роль в этой системе, поскольку она является предельной чистой энергии и может использоваться в топливных элементах. Кроме того, водород используемых в химической промышленности, например, большое количество водорода потребляется в промышленном синтезе аммиака. В настоящее время водород в основном производится из ископаемых видов топлива, таких как природного газа путем парового выделения в виде СО2. Существует несколько способов для производства солнечного водорода.
Это как известно, электролиз воды с использованием солнечного элемента, производство электроэнергии из гидроэлектростанции т. д, фотокаталитические или фотоэлектрические расщепления воды и формирование биомассы.
Кроме того, предпочтительными являются системы порошкообразного фотокатализатора для
крупномасштабного применения солнечного расщепления воды, т.е. в результате легкого и простого получение. Таким образом, фотокаталитические расщепления воды является привлекательной реакцией и будет способствовать окончательному решения вопросов зеленой энергетики и окружающей среды, что привело к энергетической революции.
Энергия фотона преобразуется в химическую энергию, сопровождаемую с существенным положительным изменением свободной энергии Гиббса через разделение воды, как показано на рисунке 1. Эта реакция подобно фотосинтезу происходящие зелеными растениями и рассматривается как искусственный фотосинтез с помощью солнечного света. С точки зрения свободного изменения энергии Гиб-бса, фотокаталитическое разделение воды отличаются от фотокаталитических реакций разложения, таких как фотоокисление органических соединений с использованием молекул кислорода которые, как правило, идут вниз. Этот тип спуска реакция рассматривается как фотоиндуцированная реакция и были широко изучены с использованием фотокатализаторов ТЮ2. На рисунке 2 показаны схема разделения водорода и кислорода с использованием диоксида титана.
Фотогенерированные электроны уменьшают количество воды для образования Н2 на противотоке Р1, в то время как дырки окисляют воду для образования 02 на электроде ТЮ2 с некоторым внешним смещением электропитание или разностью рН между катодом и анодом. Многочисленные исследователи интенсивно изучали расщепления воды с использованием полупроводниковых фотоэлектродов и фотокатализаторов.
ТЮ, фотоэлекгрод Pt противоположный
полупроводник п-типа электрод
Рисунок 2. Разделение воды с использованием фотоэлектрода ТЮ2
Однако эффективные материалы для расщепления воды на Н2 и 02 при облучении видимым светом очень мало. Однако, новые фотокаталитические материалы для разделения воды в последнее время были обнаружены один за другим. Фотокаталитическое разделение воды по-прежнему является сложная реакция, даже если история исследований длительная.
Многие обзоры и книги для фотокаталитического разделения воды были опубликованы [6]. В настоящем обзоре основное внимание уделяется гетерогенные фотокаталитические материалы из оксидов металлов, металл (окси) сульфидов и металлических (окси) нитридов для разделения воды на Н2 и 02 в стехиометрическом количестве, и Н2 или О2 эволюция из водного раствора, содержащего жертвенный реагент. После интерпретации основ
фотокаталитического расщепления воды исследованы гетерогенные фотокаталитические материалы.
Гетерогенные фотокаталитические материалы
Первым шагом 1) является поглощение фотонов с образованием электронно -дырочных пар. Многие гетерогенные фотокатализаторы имеют полупроводникового свойства. Фотокаталитические реакции показано на рисунке 3. Полупроводники имеют зонную структуру, в которой проводимость полоса отделена от валентной зоны запрещенной зоной с подходящей шириной. Когда энергия падающего света равна больше, чем ширина запрещенной зоны, электроны из валентной зоны генерируется в зону проводимости.
Рисунок 3. Основные процессы фотокаталитического расщепления воды.
Фотогенерированные электроны и дырки вызывают окислительно-восстановительные реакции аналогично электролизу. Молекулы воды уменьшаются с помощью электронов с образованием Н2 и окисляются дырками с образованием 02 для общего
разделения воды. Важные моменты в полупроводнике фотокаталитических материалов - ширина запрещенной зоны и уровни валентной зоны и зоны проводимости (Рисунок 4)
Рисунок 4. Принцип разделения воды с использованием полупроводниковых фотокатализаторов
Дно уровень зоны проводимости должен быть более отрицательным, чем окислительно-восстановительный потенциал H +/H2 (0 V по сравнению с NHE - never hydrogen energy), а верхний уровень валентная полоса более положительна, чем окислительно-восстановительный потенциал O2/H2O (1,23 В). Поэтому теоретическая минимальная запрещенная зона материалов для расщепления воды составляет 1,23 эВ, что соответствует длине волны видимого света около 1100 нм.
Зонные уровни различных полупроводниковых материалов показаны на рисунке 5. Уровни полосы обычно меняются с изменением рН (-0,059
В/рН) для оксидные материалы. КТаОЗ, SrTiO3 и ТЮ2 обладают подходящими зонами для расщепление воды. Эти материалы активны для разделения воды, когда они соответствующим образом модифицируются со катализаторами
С другой стороны, WOз является хорошим фотокатализатором для эволюции 02 при облучении видимым светом в присутствии акцептора электронов, такого как Ag+ и Fe3 + но неактивна для эволюции Н2 из-за ее низкой проводимости уровень полосы.
4.0 -1 ~7?7/
Рисунок 5. Взаимосвязь между зонной структурой полупроводника и окислительное-восстановительные
потенциалы расщепления воды.
Зонная структура является просто термодинамической но не является достаточным условием. Разделение зонной структуры с разделением отрицательного е- и положительного р+ зарядов с помощью ультрафиолетового света при Х> 415 нм способствует свойство фотокатализа с энергией 3,0 эВ.
Второй этап 2) на рисунке 4 состоит из разделения заряда и миграция фотогенерированных носителей. Кристаллическая структура, кристалличность и размер частиц сильно влияет на шаг, как показано на рисунке 6. Чем выше качество кристаллов, тем меньше количество дефектов. Де-
фекты работают как центры захвата и рекомбинации между фотогенерированных электронов и дырок, что приводит к уменьшению фотокаталитической активности.
Свет
H.
Рекомбинация на границах и дефектах
\4)
е h
Мелькие частицы
Рисунок 6. Эффекты размера частиц и границы на фотокаталитических активности
Если размер частиц становится малым, расстояние, на которое электроны и дыры, подлежащие фотосинхронизации, должны мигрировать на реакционные участки на поверхности становится коротким, что приводит вероятность к уменьшению рекомбинации.
Последняя стадия 3) на рисунке 3 включает поверхностный химический реакции. Важными моментами для этого шага являются поверхностный характер (активные участки) и количество (площадь поверхности). Даже если фотогенерирован-ные электроны и дырки обладают термодинамически достаточными потенциалами для расщепления воды, им придется рекомбинировать друг с другом, если активные сайты (сегменты) для окислительно -восстановительных реакций на поверхности не существует. Со-катализаторы такие как Р1, №0 и Ru02, обычно загружают для введения активирования эволюции Н2, поскольку зона проводимости уровни многих оксидных фотокатализаторов недостаточно велики для уменьшения количество воды для получения Н2 без каталитической помощи.
Осуществить замкнутый, не требующий введения дополнительно расходуемых веществ цикл фоторазложения воды солнечным светом в молекулярных фотокаталитических системах пока еще не удаётся. Основной задачей является разработка методов предотвращения реакции рекомбинации первичных продуктов фоторазделения зарядов, которая протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции окисления и восстановления воды. Предполагается, что такая задача может быть решена при переходе к молекулярно-организованным системам, позволяющим (по аналогии с природным фотосинтезом) получать пространственно разделенные продукты фоторазделения зарядов. Исследования в этом направлении интенсивно развиваются в последнее время.
Заключение
В результате обсуждение расщепления воды, выяснили, что фотогенерированные электроны и дырки вызывают окислительно-восстановительные реакции аналогично электролизу. Молекулы воды
уменьшаются с помощью электронов с образованием водорода H2 и окисляются дырками с образованием O2 для общего разделения воды. Важным моментом в полупроводниках фотокаталитических материалов является ширина запрещенной зоны и уровни валентной зоны и зоны проводимости относительно разделение их d химическом потенциале.
Эффективность выделения водорода для различных полупроводниковых материалов зависит от химического потенциала с изменением полосы рН начиная на уровне -0,059 В/ pH. Уровни полосы обычно меняются конкретно для оксидных материалов таких как, KTaO3, SrTiO3 и TÍO2 обладают подходящими зонами для расщепление воды. Эти материалы активны для разделения воды, когда они соответствующим образом модифицируются со-катализаторами Pt, NiO и RuO2 для выделения эволюции H2.
Важными моментами для этого шага являются поверхностный характер (активные участки) и количество (площадь поверхности). Даже если фото-генерированные электроны и дырки обладают термодинамически достаточными потенциалами для расщепления воды, им придется рекомбинировать друг с другом, если активные сайты (участки) для окислительно-восстановительных реакций на поверхности не существует.
Список литературы
1. Н. Н. Семёнов. Наука и общество: Статьи и речи. — М.: Наука, 1973.
2. N. Nuraje, Y. Lei, A. Belcher, Virus-tem-plated visible spectrum active perovskite photocatalyst, Catalysis Communications, 44 (2014) 68-72.
3. N.S. Lewis, Powering the Planet, MRS Bull., 32 (2007) 808-820.
4. N. Nuraje, X. Dang, J. Qi, M.A. Allen, Y. Lei, A.M. Belcher, Biotemplated Synthesis of Perovskite Nanomaterials for Solar Energy Conversion, Advanced Materials, 24 (2012) 2885-2889.
5. A.J. Nozik, Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion, Annu. Rev. Phys. Chem., 29 (1978) 189-222.
