CC BY
160
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
%
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
УДК 546.681.19: 541.67+541.132.2 Е. О. КАРПОВА
И. Ю. НАГИБИНА
Омский государственный технический университет
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ФОТОКАТАЛИЗА —
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО СПОСОБА ПРЯМОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ___________________________________________
О водородной энергетике мечтают давно: удельная теплота сгорания водорода в три раза выше, чем у нефти или бензина; продуктом сгорания водорода является водяной пар; ресурсы сырья для получения водорода безграничны. Именно материалы полупроводниковой природы в настоящее время нашли широкое применение в процессах, связанных с фотокатализом. По впервые разработанной методике, с учетом физикохимических свойств исходных бинарных соединений CdS, ZnTe исследованы фотоката-литические свойства бинарных соединений и твердых растворов (CdS)х(ZnTe)(-х в реакции разложения воды. Даны практические рекомендации по их использованию, создана схема модельной установки по получению водорода из воды.
Ключевые слова: водород, фотокатализ, катализ, полупроводники, твердые растворы.
Преобразование солнечной энергии в химичес- включать фотоиндуцированную реакцию переноса
кую может происходить в результате любой эндотер- электрона. В таком случае молекула поглощает квант
мической реакции, протекающей под действием энергии определенной величины, переходит в элек-
видимого света [1, 2]. тронное возбужденное состояние, в котором явля-
Система фотохимической конверсии, основанная ется лучшим окислителем и восстановителем, чем
на окислительно-восстановительном процессе, должна в основном состоянии.
Д ' + А
\
\ д + А
ЛЕ = 1ш 1
л а
1' Д + А
Рис. 1. Диаграмма конверсии световой энергии в химическую (Д — донор, А — акцептор)
Энергия видимого
света Вода
V
Рис. 2. Принципиальная схема циклов разложения воды
При реакции переноса электрона между таким возбужденным состоянием и подходящим реакционным партнером часть энергии поглощенного света переходит в химическую энергию (рис. 1).
Исходное вещество, например вода, которую желательно превратить в топливо,
Н2О®Н2(г) + 1/2 О2(г)
не возбуждается солнечным светом (спектр электронного поглощения воды не совпадает со спектром излучения солнца). Именно поэтому мы используем полупроводниковые сенсибилизаторы системы С<38 — 2пТе.
Свет сначала используется для генерирования окислительно-восстановительных эквивалентов [3 — 5]. В качестве восстановителя можно использовать восстановленную форму переносчика (Я-) или электрон (е-сЬ) в частице полупроводника, в качестве же окислителя - окисленную форму сенсибилизатора (Б+) или дырки в валентной зоне (И+) в частице полупроводника. Световая реакция связана с темновым (каталитическим) процессом образования водорода и кислорода из воды и регенерированием исходных реагентов (рис. 2).
Процесс окисления воды с использованием полупроводников идет по реакции:
4Ь(С<38) + 2Н20®02 + 4Н + .
Водород и кислород генерируют соответственно с помощью электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны, полученных при зон-зонном возбуждении [6-8].
В работе исследованы фотокаталитические свойства сульфида кадмия, теллурида цинка и их твердых растворов (С<38)х(2пТе)1-х в реакции разложения воды.
Таблица 1 Оптимальная длина волны для преодоления энергетического барьера в полупроводниках системы (CdS)x-(ZnTe)l-x
Состав 1, нм
СгїБ £509
(СйБЬ.д^пТеЬд £575
(СЙЗ)о75(2пТ е)о,25 £466
(Са8)о,5^пТе)о,5 £763
(Са8)о,25^пТе)о,75 £615
(Сгї8)о,і^пТе)о,9 £555
2пТе £554
С (15. мол. %
Рис. 3. Зависимость выделения ионов водорода из водной суспензии от состава системы CdS-ZnTe (1=364 нм)
Фотокаталитическую активность определяли потенциометрическим и хроматографическим методами в щелочной среде.
Приготовленные суспензии СсЗБ, 2пТе, и (С<38)х ^пТе)1-х подвергали облучению галогенной лампой при 1 = 364 — 670 нм. Оптимальная длина волны, при которой следует ожидать наиболее эффективного протекания фотокаталитического процесса, должна соответствовать значению ширины запрещенной зоны. Если использовать кванты света больше ДЕ, то их энергии вполне достаточно для переноса электрона из валентной зоны полупроводников системы С<38 — 2пТе в зону проводимости.
Условия облучения суспензий отражены в табл. 1.
Фотокатализ водных суспензий компонентов системы CdS-ZnTe
Результаты выполненных исследований фото-каталитических свойств сульфида кадмия, теллурида цинка и твердых растворов на их основе в вводной суспензии представлены в табл. 2 и на рис. 3.
Из приведенных данных зависимостей изменения концентрации ионов водорода в водных суспензиях
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013
Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии (CdS)х(ZnTe)l-х при разных длинах волн в течение 5 часов
Таблица 3
Результаты хроматографического анализа (1=364 нм)
% Образец Х кислорода Хводорода
CdS 19,42 80,58
(CdS)о|9(ZnTe)оll 27,75 72,25
полупроводников системы СсЗБ — 2пТе при облучении длинами волн видимой части спектра (1 = 364 — 670 нм) видно: происходит выделение водорода, что подтверждено потенциометрически (рН изменяется от -12,90 до -9,25) и хроматографически (табл. 3). Наибольший скачок разницы водородного показателя наблюдается не только в течение первого часа облучения, но и при последующей выдержке суспензии в свете облучения.
По данным УФ-спектроскопии установлено, что края полос отражения для исследованных полупроводников лежат почти во всем диапазоне спектра, т.е. компоненты системы С<38 — 2пТе могут проявлять фотокаталитическую активность при длине волны от 364 до 670 нм.
Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии наиболее интенсивно протекает при 1 = 364 нм. По интенсивности выделения ионов водорода в процессе облучения системы СсЗБ — 2пТе можно говорить о следующих зависимостях:
1 = 364 нм —
Рис. 4. Принципиальная схема получения водорода из воды с использованием в качестве фотокатализатора исследуемых бинарных соединений и твердых растворов системы CdS-ZnTe
С<38>(С<38)о 9(2пТе)о 1> (С<38)о 75(2пТе)о25> (С<38)о5(2.пТе)о 5>
>(Сй8)о,25(2пТе)о|7>
>(С<38)од(2пТе)а9> 2пТе 457,о9> 12о,23>21,38>5,13>3,77> 1,54> 1 ,о9
1 = 49о нм —
(С<38)о9(2пТе)о1>С<38>(С<38)о5(2пТе)о5> (С<38)о25(2пТе)о7> ' >(CdS)0Il(ZnTe)0I9> ¿пТе
12,59>9,55>3,25>2,38>о,97> 1,02
1 = 540 нм —
^)о 9^пТе)о 1> (CdS)о 5(ZnTe)о 5> (CdS)о 25(ZnTe)о 7>
>(CdS)0Д(ZnTe)0,9>ZnTe
4,47> 1,33> 1,84>0,41 >0,59 1 = 590 нм —
(С^)о|5(^Те)о|5>(С^)о|25(^Те)о|7
1,03>0,64.
Заключение
Как показали исследования, теллурид цинка, а также твердые растворы содержащие 50, 75 и 90 об. % ZnTe, значительной фотокаталитической активностью в реакции разложения воды не обладают. Возможно, это связано с влиянием свойств легирующей примеси — ZnTe.
При облучении полупроводников системы CdS — 2пТе при разных длинах волн наибольшая концентрация ионов водорода в водной суспензии при 1 = = 364 нм отмечалась для CdS ([Н+] -103 = 457,09 нмоль/л) и для (CdS)o9(ZnTe)ol ([Н+]-103= 120,23 нмоль/л), об этом свидетельствуют результаты хроматографического анализа.
Проведение точно такой же реакции, но без сульфида кадмия не дает положительных результатов: значение водородного показателя не изменяется.
По впервые разработанной методике создана схема модельной установки по получению водорода из воды (рис. 4).
Библиографический список
1. Гретцель, М. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / М. Гретцель. — М. : Мир, 1986. —
632 с.
2. Бокрис, Дж. Солнечно-водородная энергия / Дж. Бокрис, Т. Н. Везироглу. — М. : Изд-во МЭИ, 2002. — 164 с.
3. Саката, Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках / Т. Саката, Т. Каваи // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. — М. : Мир, 1986. - С. 361-388.
4. Замараев, К. И. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: гетерогенные, гомогенные и молекулярноорганизованные системы : сб. науч. тр. / К. И. Замараев, В. Н. Пармон. — Новосибирск : Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. — 358 с.
5. Пармон, В. Н. Предельные возможности к.п.д. преобразования солнечной энергии в химическую / В. Н. Пармон // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Химические и биологические методы. — Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1985. — В 2 ч. Ч. 1. — С. 42 — 58.
6. Синицына, З. А. Выделение водорода при фотолизе водных растворов сульфид и сульфит-ионов сенсибилизированное сульфидом кадмия / З. А. Синицына, Ю. И. Кирюхин // Докл. АН СССР. — 1986. — Т. 291, № 2. — С. 405 — 409.
7. Твайделл, Дж. Возобновляемые источники энергии / Дж. Твайделл, А Уэйр. — М. : Энергоатомиздат, 1990. — 392 с.
8. Мурадов, Н. З. Фотосенсибилизированное сульфидом кадмия разложение сероводорода в водных растворах под действием видимого света / Н. З. Мурадов, Ю. В. Бажутин, А. Г. Безуглая // Журн. Физическая Химии. — 1982. — Т. 56, № 10. — С. 2563 — 2564.
КАРПОВА Елена Олеговна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и безопасность».
НАГИБИНА Ирина Юрьевна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и безопасность».
Адрес для переписки: helena [email protected] [email protected]
Статья поступила в редакцию 26.09.2013 г.
© Е. О. Карпова, И. Ю. Нагибина
Книжная полка
Адяева, Л. В. Композиционные полимерные материалы : учеб. пособие в 3 ч. / Л. В. Адяева, Е. А. Стрижак, С. В. Корнеев ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - ISBN 978-5-8149-1474-3.
Ч. 1. Конструкционные пластики. — 2013. — 125 с.
Ч. 2. Технология и оборудование по переработке полимерных композиционных материалов. — 2013. — 206 с.
Ч. 3. Эластомеры. — 2013. — 198 с.
Издание состоит из трех частей. В первой части учебного пособия рассмотрены пластические массы и полимерные композиционные материалы конструкционного назначения. Приведены их классификация, свойства, применение. Предназначено для магистрантов, обучающихся по специальности 240100.68 «Химическая технология», а также может быть полезно инженерам и аспирантам, занимающимся технологией и переработкой полимерных материалов.
Новгородцева, Л. В. Моделирование энерго- и ресурсосберегающих процессов в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии : учеб. электрон. изд. локального распространения : конспект лекций / Л. В. Новгородцева ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 1 о=эл. опт. диск ^О-КОМ).
Учебное электронное издание представляет собой конспект лекций, в котором рассматриваются математическое моделирование химико-технологических систем, составные части математической модели химико-технологического процесса, моделирование и расчет аппаратов химических производств. Предназначено для студентов вузов (всех форм обучения, включая дистанционное) специальности направления подготовки бакалавриата 241000.62 — «Энерго-, ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» — профиль подготовки «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».
Раздьяконова, Г. И. Дисперсный углерод : учеб. электрон. изд. локального распространения : учеб. пособие / Г. И. Раздьяконова ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 1 о=эл. опт. диск ^О-КОМ).
Учебное электронное издание представляет собой учебное пособие, содержащее сведения о свойствах дисперсного углерода и способах его получения. Предназначено для магистров по направлениям 240100.68 — «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и 240401 «Химическая технология органических веществ». Также может быть полезно бакалаврам, магистрантам, аспирантам и специалистам, работающим в сфере получения, исследования и переработки дисперсного углерода.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
