CC BY
13УДК 547.796.1 + 541.14
А.И. Поняев1, А.Б.Живич2, Г.И.Колдобский
ФОТОРЕДОКС ПРЕВРАЩЕНИЯ ФОРМАЗАНОВ И ПОСТРОЕНИЕ ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
Одним из путей решения энергетической проблемы является использование излучения Солнца. В отличие от источников энергии на Земле, Солнце как источник энергии практически неисчерпаемо. При его массе 1030 кг в излучение ежедневно превращается лишь 1015 кг вещества. Из энергии, посылаемой Солнцем к Земле, менее 1% фиксируется в виде энергии новых химических связей [1]. Фиксация солнечной энергии осуществляется в результате фотосинтеза зелеными растениями, при этом поддерживается определенная окислительная емкость атмосферы. Мировому сообществу не хватает для жизнедеятельности текущего запасания энергии Солнца, и поэтому используются уголь и нефть - материалы, в химических связях которых запасена энергия предшествующих геологических эпох. Запасы угля и нефти не восполняемы. Поэтому потенциальный энергетический голод может быть преодолен или созданием новых источников энергии, сейчас это атомная энергетика и управляемый термоядерный синтез, или резким повышением эффективности фотосинтеза: выведения новых, более эффективных растений или создания искусственных систем, работающих на свободных пространствах [2-4].
Среди искусственных систем в настоящее время обсуждаются следующие направления использования солнечной энергии:
1) Теплотехническое преобразование энергии Солнца основано на нагревании темных предметов и далее специальных теплоносителей обычными или сконцентрированными солнечными лучами. КПД таких систем может достигать 60-70%. Различные применения этого метода для обогрева зданий, горячего водоснабжения и др. уже существуют [2-6].
2) Фотобиологическое преобразование солнечного света использует природный фотосинтез. Суммарный процесс фотосинтеза в растениях можно записать, как запасающую энергию света каталитическую реакцию [1-5, 7-9]:
Теоретические оценки КПД фотосинтеза из расчета на падающий свет составляют 15%. Это предел для фотобиологических преобразователей. У некоторых водорослей (например, у хлореллы) измеренный КПД достигает в оп-
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Методом стационарного и импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики формазана в присутствии акцептора электрона. Предложен способ разделения фотогенерированных зарядов. Показана возможность прямого преобразования солнечного света в электрический ток с использованием формазанов в двухфазной фотогальванической ячейке.
Ключевые слова: аккумуляция солнечной энергии, формазан, фотогальваническая ячейка, восстановление, окисление, импульсный фотолиз, электрический ток
тимальных условиях ~6%. Для использования продукции растительного фотосинтеза в энергетике разработаны методы ее микробиологической ферментации в удобные традиционные виды топлив: водород, метан или этанол [10].
3) Фотохимические методы преобразуют энергию света в энергию химической реакции. Для широкого использования солнечной энергии необходимо научиться ее накапливать в наиболее удобной форме - в виде химического топлива. Конструирование искусственных фотосинтетических систем ведется в направлении разработки путей фотокаталитического разложения воды на кислород (полная аналогия с природным фотосинтезом) [2, 11-13] и водород [11, 14-19]. Водород интересен как наиболее экологически чистое, наиболее энерговыделяемое топливо и как ценное химическое сырье [15]. При сжигании водорода вновь образуется вода, что является важным экологическим аспектом изучаемой проблемы.
4) Фотофизическое преобразование солнечной энергии в электрическую наиболее эффективно осуществляется сейчас в полупроводниковых преобразователях на основе п-р переходов в области контакта двух полупроводников. Разработаны и с успехом эксплуатируются "солнечные батареи" на основе кристаллического кремния с КПД до 14% [20-22]. Еще более эффективные преобразователи на основе так называемых гетеропереходов (например, из ар-сенида галлия) дают КПД выше 20% [23]. Активное участие в их разработке принимал Российский Нобелевский лауреат академик РАН Ж.И. Алферов [23-25]. Широкое использование полупроводниковых преобразователей в наземной энергетике тормозится их высокой стоимостью ($10,000-15,000 за кВт мощности) и сложностью их использования в электрических цепях большой энергетики.
На кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений Санкт-Петербургского Технологического института наряду с аккумуляцией солнечной энергии путем фотокаталитического разложения воды до водорода с использованием ксантеновых красителей [26], по инициативе профессора Г.И. Колдобжого изучалась возможность прямого преобразования солнечного света в электрическую энергию с использованием формазанов.
Наличие в формазанах подвижной п-электронной системы, легкость протекания окислительно-восстановительных процессов, способность к изомеризации и прототроп-
Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, вша!!: ponyaev@lti-gti.ru
2 Живич Александр Божидарович, канд. хим. наук, науч. сотр.
3 Колдобский Григорий исакович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений
Дата поступления - 25 мая 2010 года
ной таутомерии, повышенная основность и кислотность, особенно гетарилформазанов, возможность образования комплексных соединений с металлами создают предпосылки для поисков в этом классе фоточувствительных соединений. Фотохромные превращения формазанов впервые наблюдались на примере трифенилформазана [27].
Под действием видимого света раствор его красной формы переходил в раствор неустойчивой желтой формы, а в темноте исходный спектр поглощения восстанавливался. Основываясь на общих соображениях о возможных путях превращений молекул формаза-нов, авторы предположили, что появление желтой формы связано с раскрытием хелатного кольца исходной структуры А и образованием Е-изомера относительно связи С=1\1. Авторами работ [27, 28] было показано, что явление красно-желтой фотохромии характерно также и для диарилформазанов, содержащих у мезо-углеродного атома алкильный или Б-метильный заместитель. Позднее Куном и Вайцем [29] была предложена циклическая схема фото- и термопревращений трифенилформазана, включающая переходы между четырьмя структурами (схема). Под действием света из красной формы А образуется вторая красная форма В1, которая фотохимическим путем превращается в короткоживущую желтую форму С1. Последняя термически переходит в более стабильную желтую форму й1, и затем медленно превращается в исходную красную форму А. Образование желтой формы С1, из формы А в результате двух последовательных фотореакций было предположено авторами с учетом установленной ранее квадратичной зависимости квантового выхода этого брутто-процесса от интенсивности облучения [30, 31]. Вывод об участии И=1\1-связи в первой стадии фотопроцесса сделан на основании аналогии спектральной и кинетической картин фотопревращений двух соединений: красной формы трифенилформазана при кратковременном облучении (когда еще не наблюдалось образование желтой формы) и Е/7-фото-изомеризации 1-бензолазо-1\1-фенил-2-нафтиламина, в котором азогруппа включена в шестичленный цикл с ВМВС. Для обоих соединений под действием света происходило обратимое уменьшение оптической плотности в длинноволновой полосе поглощения без изменения положения ее максимума. Авторы объяснили это в том и другом случае образованием ¿-изомера по связи с меньшим, чем у Е-изомера, коэффициентом экстинкции.
«У1 1ГСбН'Х ЬУ
РЬ
РЬ
в.
с6н4х N
I II
/
Ре Н4Х
РЬ Ьу
С6Н4Х
N
РЬ
уу.
РЬ
О,
Ьу
РЬ хт ,
Н РЬ С,
Такую же спектральную и кинетическую картины Кун наблюдал при облучении фотохимически генерированной желтой формы Dl, что позволило ему объяс-
нить переходы между двумя желтыми формами С1 и Dl, изомерными переходами с участием связи N=N1. Структуры изомеров Bl,Cl,Dl, в схеме Куна строго не доказаны и предложены авторами в результате анализа возможности участия той или иной двойной связи азогид-разонной цепи в отдельных стадиях цикла. Таким образом, Кун считал, что красно-желтая фотохромия три-арилформазана обусловлена фотоизомеризацией относительно двойных связей N=N и С=^ Окончательный вывод о механизме фотохромных превращений форма-занов нам удалось сделать с использованием модельных соединений - ^метильных производных бензотиа-золильных формазанов [32]. Из-за отсутствия подвижного протона метилирование гетарилформазанов исключает возможность протекания таутомерных фотопроцессов и облегчает процесс интерпретации спектрально-кинетических данных.
Анализ экспериментальных данных [33] позволил однозначно интерпретировать регистрируемые спектральные изменения фотооблученных формазанов Е —фотоизомеризацией относительно связи N=N [33, 34].
При облучении формазана видимым светом в присутствии окислителя (например, кислорода) происходит фотохимическое окисление формазана, с образованием соли тетразолия, бесцветного соединения, которое хорошо растворимо в воде. Соли тетразолия широко применяются как акцепторы электрона в различных системах [35]. При фотоокислении триарилформа-зана кислородом, образующуюся соль 2,3-дифенилен-5-фенилтетразолия невозможно восстановить в исходный формазан. Таким образом, этот процесс является необратимым. А наибольший интерес для создания систем обратимой записи информации и преобразования энергии света представляют только обратимые редокс-пары. В связи с этим мы использовали для фотохимического окисления триарилформа-занов обратимые акцепторы электронов. В качестве акцепторов электрона были использованы ароматические хиноны - бензохинон и тетрахлорбензохинон (хлоранил). При облучении видимым светом смеси ароматического хинона и формазана происходит фотохимическое окисление формазана, с образованием соли тетразолия.
Мы изучали фотоокисление производных 1,3,5-триа-рилформазанов в соли 2,3,5-триарилтетразолия под действием видимого света. При стационарном фотолизе смеси 1,3,5-триарилформазана и ароматического хинона видимым светом лампами накаливания КГ 220х500 в хлороформе или толуоле окраска формазана исчезает через несколько ч., и в толуоле выпадает черный осадок. Полученный раствор экстрагировали 12% соляной кислотой и выделяли из экстракта соль 2,3,5-триарил-тетразолия в виде иодида. Этим способом было получены иодиды 2,3,5-трифенилтетразолия, 2,5-дифенил-3-
(п-нитрофенил)-тетразолия и 2,5-дифенил-3-(п-толил)-тетразолия.
Их восстановление в нейтральных и щелочных водных средах приводит к формазанам. Таким образом, этот редокс процесс формазан-—*соль тетразолия может быть обратим при смешении органической и водной фаз.
Как известно, наряду с полупроводниковыми преобразователями, возможно прямое преобразование солнечного света в электрический ток с помощью фотогальванических и фотовольтаических ячеек [36, 37]. Теоретически максимально возможный к.п.д. преобразования света в фотогальванических ячейках составляет 4%, тогда как для фотовольтаических ячеек он достигает 25% [36]. Наилучший достигнутый результат для фотогальванических ячеек составляет 0,03% [38], а для фотовольтаических ячеек достигнуты к.п.д., по крайней мере, в 100 раз больше.
Достижению высоких к.п.д. в фотогальванических ячейках препятствует ряд принципиальных недостатков этих систем:
1. Низкая концентрация сенсибилизатора, которая определяется низкой растворимостью красителя в рабочем растворе ячейки, как правило, в воде.
2. Отсутствие условий для эффективного разделения фотогенерированных зарядов, что приводит к низкому квантовому выходу всего процесса.
3. Отсутствие селективности электродов по отношению к редокс парам.
Однако, несмотря на все эти трудности, интерес к фотогальваническим ячейкам не ослабевает. Причиной этому служит дешевизна этих систем и простота их изготовления. Фотопреобразователи солнечной энергии, разработанные на основе кремния и других неорганических материалов, высокоэффективны, но пока достаточно дороги для массового потребления. Поэтому чрезвычайно актуальным в настоящее время является создание производительных, надежных и дешевых солнечных батарей на основе органических материалов. Такие системы помимо относительной дешевизны, обеспечивают резкое увеличение быстродействия приборов в электронике и компьютерной технике, используются для биологических сенсоров.
В работе [39] была показана возможность создания двухфазной фотогальванической ячейки с использованием фотоэлектрического эффекта на границе несме-шивающихся электролитов. Повышение эффективности преобразования света в такой системе ограничивается тем, что разделение фотогенерированных зарядов происходит только на границе раздела фаз.
Одним из способов разделения зарядов является подбор компонентов, один из которых после принятия или отдачи электрона, изменяет свою растворимость. В результате чего он, либо выпадает в осадок, либо переходит из водной фазы в органическую (или наоборот). Мы воспользовались этим свойством, выбрав в качестве одного из таких компонентов водонерастворимый п-нит-ротрифенилформазан.
Мы усовершенствовали фотогальваническую ячейку таким образом, что конечные продукты распределены в объёме между органической фазой и водой [40], а не только на границе фаз как в работе [39]. Компонентами системы были: формазан, соль тетразолия и хлоранил, как акцептор электрона. В качестве органической фазы использовали хлороформ или толуол.
Для определения механизма процессов, происходящих в ячейке, были проведены предварительные эксперименты методом импульсного фотолиза. Поведение 1-(п-нитрофенил)-3,5-дифенилформазана под действием света типично для формазанов с хелатной исходной структурой [41-44]. Под действием видимого света регистрируется сигнал обратимого просветления в полосе поглощения формазана с кинетикой релаксации первого порядка с константой к1=1.210-1 с-1. Спектр просветле-
ния практически совпадает со спектром исходного фор-мазана, т.е. как доказано в нашей работе [33] в результате фотоизомеризации образуется изомер, с тем же спектром поглощения, но с меньшим коэффициентом экстинкции.
Используемый акцептор электрона - хлоранил, при облучении видимым светом (через желтый светофильтр ЖС-3) в 2-пропаноле практически не дает заметного сигнала. И только при облучении в УФ области (через светофильтр УФС-2) зарегистрировали характерный спектр поглощения анион радикала хлоранила с максимумами при 425 нм и 450 нм. При совместном облучении хлоранила и формазана видимым светом в толуоле кинетическая картина поведения фотоиндуцированных форм формазана усложняется. Кинетика релаксации наведенного просветления ускоряется примерно в 40 раз (к1=4.3 с-1) и появляется частица, которая при первых вспышках накапливается необратимо, а примерно к 30 вспышке (250 Дж) начинает гибнуть по закону первого порядка с к=1.210-1 с-1, но тоже с долей необратимости (30% за вспышку). Образование этой частицы происходит после окончания импульса света со скоростью релаксации формазана за время 0.4-0.6 с.
При стационарном фотолизе смеси триарилформаза-на с хлоранилом лампами накаливания КГ 220х500 окраска формазана исчезает и через несколько часов в толуоле выпадает черный осадок. Его экстрагировали и из экстракта выделили соль тетразолия в виде иодида.
а
АфА
I .г
Таким образом, было показано, что под действием видимого света в присутствии акцептора электрона три-арилформазаны окисляются в соли тетразолия. Из-за их разной растворимости обратный перенос электрона затруднен и тем самым обеспечивается направленный перенос электрона в системе. Регенерация окислителя и восстановителя может быть осуществлена электрохимически, например, путем темнового окисления и восстановления продуктов фотохимической реакции на двух платиновых электродах, погруженных в органическую и водную фазы двухфазной системы.
Для проверки этого предположения нами было предпринято изучение фотогальванического эффекта в двухфазной системе органический растворитель-вода. В электрохимической ячейке (рисунок 1) с формазаном, хлоранилом (или бензохиноном) в среде хлороформ-вода с помощью потенциометра ЛКД-4 зафиксировано возникновение электрического тока при освещении ячейки видимым светом (рисунок 2).
Рисунок 1. Схема установки с электрохимической ячейкой. БП - блок питания;, С - стабилизатор; СП - самопишущий потенциометр ЛКД-003; 1 - измерительная ячейка; 2 - водная фаза; 3 - органическая фаза; 4 - платиновые электроды; 5 -лампа накаливания
MKA
\ 1
\
- V 2
мин
Рисунок 2. Кинетические кривые фототока в двухфазной системе хлороформ-вода. 1 - акцептор хлоранил, 2 - акцептор бензохинон, стрелки обозначают включение и выключение света.
На основании данных стационарного и импульсного фотолиза предложена следующая схема процессов:
Ф ->изо-Ф - Фотоизомеризация формазана
в отсутствии акцептора
Ф* + р-+ Ф+" - окисление формазана в
присутствии акцептора
Ф+" - Н->• Т+ - образование соли тетразолия
Формазан находясь в органической фазе, поглощает квант свет и переходит в возбужденное состояние, в котором взаимодействует с хиноном. Без облучения взаимодействие отсутствует, так как спектр поглощения смеси формазан+хлоранил аддитивен. В результате взаимодействия и последующих превращений образуется восстановленная форма хинона Х- и соль тетразолия Т+, которая мигрирует в воду. Таким образом, в органической фазе накапливается донор электрона Х-, а в водной фазе - акцептор Т+. По мере их накопления начинается разряд анионов на аноде в органической фазе и катионов на катоде в водной фазе, в результате цикл замыкается и система возвращается в первоначальное состояние (рисунок 3).
Рисунок 3. Схема работы фотогальванической ячейки
Перспективы совершенствования подобного рода фотогальванических ячеек весьма велики, так как солнечный свет непосредственно преобразуется в электрический ток.
Экспериментальная часть
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Бресо^ М-40. Спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм формазанов снимали на установке импульсного фотолиза, подробно описанной в работе [45]. Фотогальванический эффект изучали в стандартной стеклянной кондуктометрической ячейке с двумя плоскими электродами. В качестве рабочего раствора ячейки использовали двухфазную си-
стему хлороформ-вода или толуол-вода, содержащую, например, 60 мг хлоранила, 4 мг 1,3,5-трифенилфор-мазана, 60 мг хлорида 2,3,5-трифенилтетразолия и 1 г хлорида тетраэтиламмония в качестве электропроводящей добавки. Ячейку располагали таким образом, чтобы один электрод был полностью погружен в водную фазу, а другой - в органическую фазу. Органический слой двухфазной системы освещали полным светом лампы накаливания КГМ 30х300. Изменение фотопотенциала во времени во внешней цепи ячейки на сопротивлении 1 кОм фиксировали на самопишущем потенциометре ЛКД-4.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-08-01101.
Литература
1. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./Под ред. М. Гретцеля. М.: Мир. 1986. 632 с.
2. Gratzel M. Artificial photosynthesis: Water cleavage into hydrogen and oxygen by visible light // Acc. Chem. Res. 1981. V. 14. № 12. P. 376-384.
3. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 2. Молекулярные системы для разложения воды./Под ред. К.И. Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 248 с.
4. Kudo A., Kato H., TsujiI. Strategies for the development of visible-light-driven photocatalysis for water splitting // Chem. Lett. 2004. V. 33. № 12. P. 1534-1539.
5. Photovoltaic and photoelecrochemical solar energy conversion / Ed. Cardon F., Gomes W.P., Dekeyser W. Plenum. N.Y. 1981. 422 p.
6. Wentworth W.E., Chen E. Simple thermal decomposition reactions for storage of solar thermal energy // Solar energy. 1976. V. 18. P. 208-214.
7. Фотосинтез. Химические модели и механизмы / Под ред. Черкасова В.М. Киев. Наукова думка. 1989. 228 с.
8. Холл Д., Рао К. Фотосинтез. М.: Мир. 1983. 132 с.
9. Красновский А.А. Преобразование солнечной энергии при фотосинтезе //Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 31. № 6. C. 482-488.
10. McCrary J.H., McCrary G.E., Chubb T.A. An experimental study of the CO2-CH4 reforming-methanation cycle as a mechanism for converting and transporting solar energy // Solar energy. 1982. V. 29. № 2. P. 141-151.
11. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды // Усп. химии. 1983. Т. 52. Вып. 9. С. 1433-1983.
12. Шафирович В.Я. Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительно-восстановительными процессами, в организованных молекулярных системах: авторефер. дис.... д-ра хим. наук. Черноголовка, 1987. 40 с.
13. Ханнанов Н.К. Фотокаталитическое окисление воды до молекулярного кислорода под действием видимого света: автореф. дис.. канд. хим. Наук. Долгопрудный, 1981. 20 с.
14. Photogeneration of hydrogen / Ed. Harriman A., West M.A. Academic press. London-N.Y.-Paris. 1982. 336 p.
15. Paleocrassas S.N. Photocatalytic hydrogen production: A Solar energy conversion alternative? // Solar Energy. 1974. V. 16. № 1. P. 45-51.
16. Корякин Б.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фото-сенсибилизированное восстановление воды в растворах красителей. Модель бактериального фотосинтеза // ДАН СССР. 1977. Т. 233. Вып. 4. С. 620-622.
17. Harriman A., Mills A. Optimisation of the rate of hydrogen production from the tris(2,2'-bipyridyl)rutheni-um(II) photosensitised reduction of metyl viologen //
J.Chem.Soc., Faraday Trans.2. 1981. V. 77. P. 2111-2124.
18. Maestri M., Sandrini D. Efficiency of some platinum catalists in the photochemical water reduction // Nouv. J. de Chimie. 1981. V. 5. № 12. P. 637-641.
19. Harriman A., Porter G. Viologen/Platinum systems for hydrogen generation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1982. V. 78. P. 1937-1943.
20. Chapin D.M., Fuller C.S., Pearson G.Z. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power // J. Appl. Phys. 1954. V. 25. № 6. P. 676-677.
21. Chandra S, Pandey P.R. Semiconductor photoelec-trochemical solar cells // Phys. Stat. Solidi (a). 1982. V. 72. № 2. P. 415-454.
22. Stotheim T., Petersson L.G., Inganas O., Lund-strom I. Photoelectrochemical behaviour of n-Si electrodes protected with Pt-polypyrrole // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 127. № 8. P. 737-1741.
23. Солнечные преобразователи на основе гетеропереходов pAlAs-GaAs / Ж.И. Алферов [и др.] // Физ. и техн. полупроводников. 1970. Т. . С. 378-2379.
24.Высокоэффективные солнечные фотоэлементы с промежуточным преобразованием излучения, предназначенные для работы с концентратами светового потока. / Ж.И. Алферов [и др.] Письма в Ж.эксперим. и теор.физ. 1978. Т.4. С.1128-1130.
25.Фотоэлектрические преобразователи концентрированного солнечного излучения на основе AlGaAs-ге-тероструктур / Ж.И. Алферов [и др.] // Физ. и техн. полупроводников. 1979. Т.13. С.504-509.
26. Поняев А.И., Мартынова В.П. Спектрально-кинетическое исследование фотокатализаторов для фоторазложения воды до водорода. // Изв. СпбГТИ(ТУ). 2007. № 1(27). С. 57-62.
27. Ausser I., Jerchel D, Kuhn R. Uber die Rot Gelb Umlagerung von Formazanen im Licht // Chem. Ber. 1949. Bd. 82. № 5. S. 515-527.
28. Grummt U.-W, Langbein Н., Noeske R., Roebisch G. Photochromic properties of 3-methylthio-1,5-di-phenyl-formazan //J. Photochem. 1984. V. 24. № 1. Р. 53-63.
29. Kuhn R., Weltz Н. М. Photochemie des Triphenyl-formazans // Chem. Вег. 1953. Bd. 86. № 9. S. 1199-1212.
30. Hausser К.Н., Wegner U.//Z. Naturforsch.(а). 1952. Bd. 7. № 7. S. 493-497.
31. Langbeln H. Tieftemperatuuntersuchungen zur Photochromie von Triphenylformazan // J. рг. Chem. 1979. Bd. 321. № 4. S. 655-664.
32. Липунова Г. Н. N-гетарилформазаны и их оксим-ные аналоги: автореф. дисс.... докт. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1988. 44 с.
33. Ельцов А.В., Ольховикова Н.Б., Поняев А.И., Липунова Г.Н. Термо- и фотопревращения изомерных N-метилпроизводных 1(5)-арил-3-метил-5(1)-(2-бензтиа-золил)формазанов // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 4. С. 931-945.
34. Поняев А.И., Ольховикова Н.Б., Липунова Г.Н. Фотохромные свойства гетарилформазанов и их метил-производных // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по фотохимии. Новосибирск, ин-т катализа им. Боре-скова СО АН СССР. 1989. С. 180.
35. Живич А.Б. Получение, свойства и применение солей 2,3,5-триарилтетразолия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1988. 20 с.
36. A/bery W.J. Development of photogalvanic cells for solar energy conversion // Acc.Chem.Res. 1982. V. 15. № 5. P. 142-148.
37. Archer M.D., Ferrera M.J.C. Electrochemical approaches to solar energy conversion // Proc. 3-rd Int. Conf. Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy. 1980. P. 201-226.
38. Dixit N.S., Mackay R.A. Advanced photogalvanic cells // J. Phys. Chem. 1982. P. 4593-4598.
39. Зайцев Н.К., Кулаков И.И., Кузьмин М.Г. Фотоэлектрохимический эффект на границе несмешиваю-щихся жидких растворов электролитов // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 20. С. 1293-1297.
40. Живич А.Б., Колдобский Г.И., Поняев А.И. Двухфазная фотогальваническая ячейка // Тез. докл. II Всесоюзной конференции по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии. Л. ФТИ им.А.Ф.Иоффе. 1987. с. 199-200.
41. Langbein H. Tieftemperatuuntersuchungen zur Photochromie von Triphenylformazan // J. ргай. Chem. 1979. Bd. 321. № 4. S. 655-664.
42. Grummt U.-W., Langbein H. A flash photolysis investigations of photochromic triphenylformazan // J. Photochem. 1981. V. 15. № 3. Р. 329-334.
43. Lewis J. М., Sandorfy С. Infrared absorption and resonance Raman scattering of photochromic triphenylfor-mazans // Canad. J. Chem. 1983. V. 61. № 5. Р. 809-816.
44. Коваленко М.Ф. Фототермохромные превращения в ряду 1,3,5-триарилформазанов: Автореф. дис.....
канд. хим. наук. М., 1988. 22 с.
45. Поняев А.И., Мартынова В.П. Фотохромизм фенилазонафтолов // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2009. №6(32). С. 39-43.
