CC BY
46
(2) мы полагали, что заряд катионов меди д=е. Так как точная концентрация катионов меди Си1* и Си2* в образцах неизвестна, то полученные значения О являются оценочными.
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Твердые растворы СиСг1.хМпхЭ2 и СиСг1.хТ1х32 являются Си-катионными проводниками, медь в зависимости от состава проявляет смешанные состояния окисления 1* и 2+.
2. Энтропия образования АзСи исследуемых твердых растворов при температурах Т>250^300 °С от температуры не зависит.
3. Зависимость коэффициентов ионной термо-э.д.с. от обратной температуры, в основном, носит линейный характер, что свидетельствует о слабом взаимодействии между подвижными катионами меди.
4. Теплота переноса катионов меди превышают энергии активации ионной проводимости, что связано с некорректным определением О из-за неизвестной концентрации ионов Си 1+ и Си2* в образцах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bongers P.F., van Bruggen C.F. Structure and Magnetic Properties of Some Metal(I) Chromium (III) Sulfides and Selenides//J. Phys. Chem. Solids. 1968.
V. 29. P.977-984.
2. Антропов B.M., Плещев В.Г., Конев B.H., Кискин С.М. Рентгенографическое исследование фазовых переходов в AgCrS2, AgCrSe2, CuCrS2 // Физика твердого тела. 1983. Т.25. 19. с.2767 - 2770.
3. Bronsema K.D., Wiegers G.A. Structure of a non-stoichiometric chromium silver sulfide // Acta Crystallogr., Sect.B. 1982. V.38. 18. P.2229-2232.
4. Gerards A.G., Boukamp B.A., Wiegers G.A. Neutron diffraction study of the order-disorder transition in AgCrS2 // Solid State Ionics. 1983. 1 9-10. P.471-474.
5. Boukamp B.A., Wiegers G.A. Ionic and Electronic Processes in AgCrSe2 // Solid State Ionics. 1983. 1 9-10. P. 1193-1196.
6. Hibma T. Mixed Conductor Properties of pure and V or Ti substituted AgCrS2 // Solid State Ionics. 1981. № 3-4. P.203-204.
7. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Абдуллин А.Р. Образование и магнитные свойства твердых растворов CuCr1.xMnxS2 . Неорганические материалы. 2002. Т.38. №5. с.548-550.
8. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. -312 с.
9. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. Электрохимия. 2003. Т.39. №4. с.460-463.
10.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982,- 320 с.
Поступила в редакцию 01.10.03 г.
УДК 539.2 ББК 22.383
СОЛИТОНЫ В КВАЗИОДНОМЕРНОЙ ЦЕПОЧКЕ МОЛЕКУЛ С ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
Пономарев О.А., Закирьянов Ф.К., Юлмухаметов К.Р., Шамсутдинов Д.М.
Рассмотрена нелинейная динамика зигзагообразных молекулярных цепочек с диполь-дипольных взаимодействием. Показано, что уравнение движения для таких систем допускают солитонные решения типа кинка. Полученные решения описывают миграцию топологических дефектов Бьеррума и перенос протонов в нитях Бернала-Фаулера.
Пономарев Олег Александрович - д.ф. - м.н., профессор Института биофизики клетки РАН, г. Пущино Закирьянов Фарит Кабирович - к.ф. - м.н., доцент кафедры теоретической физики БашГУ Юлмухаметов Константин Раисович - аспирант кафедры теоретической физики БашГУ Ш амсутдинов Данир Миниахатович - аспирант кафедры дифференциальных уравнений БашГУ
В последнее время большое внимание привлекают локализованные возбуждения солитонного типа. Они, по-видимому, играют решающую роль в самых различных релаксационных и деформационных процессах. Одним из объектов изучения нелинейной динамики являются различные молекулярные цепочки. В частности, такого рода молекулярные цепочки образуются вблизи поверхности контакта воды и стенок биологических мембран. Они могут быть ответственными за процессы переноса в структурах подобного рода. Общепризнанно, что все электрические свойства «идеального» льда и жидкой воды, связанные с переносом заряда и переориентациями дипольных моментов молекул Н2О, могут быть рассмотрены только в терминах так называемых не-бернал-фаулеровских конфигураций [1]. Это означает, по существу, существование дефектов в структуре, подразделяющихся на ионные и ориентационные. Образование ориентационных дефектов Бьеррума (ДБ) приводит к изменению направлений электрических дипольных моментов участвующих в этом молекул Н2О. При миграции ДБ изменяются ориентации молекул Н2О в структуре льда, но протоны остаются связанными с одними и теми же атомами, т.е. массоперенос отсутствует.
Мы предлагаем рассмотреть процесс миграции ДБ как движение солитона в квазиодномерной цепочке молекул Н2О с учетом дипольного взаимодействия между соседними молекулами. В качестве основы возьмем зигзагообразную нить молекул воды, предложенную при рассмотрении «жидкокристаллической» модели структуры жидкой воды в тонких пленках [2, 3] (см. рис. 1).
Рис.1. Зигзагообразная полоса молекул Н20 [2, 3].
Итак, рассмотрим зигзаг из диполей, образованных молекулами Н20 (см. рис.2), которые могут вращаться в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка:
Рис. 2. Зигзаг из дипольных моментов. Энергия взаимодействия двух диполей равна (см. рис.3)
U (г, 0, ф) = -
1 d2
4те0 г3
■ (2 cos 01 cos 0 2 - sin 01 sin 0 2 cos ф)
Рис. 3. К определению энергии взаимодействия двух диполей.
Энергия водородной связи представляет сумму трех слагаемых:
U(г) = [А / г12 - В / г10 ] , U(0) = Yi(cos 0- cos 0 0)2 / 2 , U(ф) = у(ф-ф о)2 / 2
Зафиксируем d, г, 01 и 02. Тогда потенциал межмолекулярного взаимодействия примет вид
2
U (г, 0, ф) = U (ф) = у(ф-ф о) + a cos ф- Ъ ,
d« (2,5^3)D, а = -
1 d2
-О г~
sin01 sin02,
1 d 2
Ъ = --------- cos 01 cos 0 2 + [ А / г12 - В / г10 ] + Yi(cos 0i - cos 0 о)2 / 2 , 0i = 0 2 « 54°...55°, фо
2^8о у^
Полная энергия кручения цепочки молекул равна
N-1
w = £U(ф„,„+1) = £(т(ф„,„+1)2 + acosф„,„+1 -Ь) ,где ф„,„+1 =ф„+1 -ф„
П=1 „
Уравнения движения имеют вид
ЗЩ>= ^-(ф л+1 -ф л) - ^-(ф л -ф и_1), п = 1, ... , N-1 где и - момент инерции молекулы. При малых относительных углах поворотов диполей |фи+1 _Ф п| « 1 можно перейти к континуальному приближению: Ап ^ х где А-период решетки, фп ^ ф. Тогда уравнение движения примет вид:
Фи -Фхх(Y-а)А2 / J-Фхххх(у-а)А4 / 12J-фх2фххаА4 /2J = 0
Введем безразмерные переменные ґ = t/%, х' = x(J)1/2 /А%(у-а)1/2,
характерное время
задачи, vзв - скорость звука в воде, А - период зигзага. Получаем уравнение в безразмерном виде:
Фґґ -Ф х'х' -ф x'x'x'x'J / 12(У - а)% 2 -Ф х'2ф x'x'Ja / 2(У - а)2 % 2 = 0
(1)
Решение ищем в виде стационарных волн ф(х'-я?') = ф© . В частном случае, когда первая и вторая константы интегрирования равны нулю (в общем случае, когда эти константы отличны от нуля, получаются кноидальные волны), получаем солитонное решение:
ф = 2((У-а)/а)172 аг^[ехр(т[12(у-а)0?2-l)/J]1/2(£,-§0)] (2)
(2) - солитон типа «кинка».
Из (2) видно, что скорость движения кинка ограничена только снизу э2 > 1. Ограничение сверху на скорость накладывается только пределом применимости непрерывного описания.
Пусть теперь на нашу систему действует внешнее поле V(ф) = -Ксов2(иф), (п = 1, 2, ...). Тогда уравнение движения примет вид:
ф?? -ф хх (у-а) А 2 / J-ф хххх (у-а) А 4 /127-ф х 2 ф „ аА 4 / 27 + (Кп / J ^т(2пф) = 0
Введем обозначение и = 2пф, и безразмерные переменные
х' = х(2Кп2/А2(у-а))1/2, где А - период зигзага. Получим уравнение в безразмерном виде
t' = t(2w 2Л / J)1 / 2 ,
иґґ — их'х' + sin и — их'х'х'х'Rп2 / 6(у — а) — u¿2иххaR / 4(у — а)2 = 0 (3)
Обозначим g = Rn2 /6(у - а) и р = aR/4(у - а)2 .
И уравнение можно представить в виде:
Utr-иху +s¡nu-дихУхУ- р их2иху = 0 (4)
Решение этого уравнения в виде 2к% (к = 1, 2) кинка найдены в [4]. Согласно [4] при g = 2р /3, то
есть
у = а(1 + п 2) / п 2 (5)
Уравнение (4) имеет решение в виде 2 % -кинка:
и = 4arctg(exp[( х — vi') /(а)1/2 ]) (6)
где а = }/[(1 -v2) + ((1 -v2)2 + 2RnV2] (7)
2 3 у—а
Из (7) видно, что скорость движения кинка формально не ограничена. Ограничение на скорость
накладывается только пределом применимости непрерывного описания.
Решение (6) соответствует повороту молекулы на угол ф = %/п (п = 1, 2, ...) при движения кинка.
В случае g > 8р / 3 , то есть
у> а(4 + п 2) / п 2 (8)
Уравнение (4) имеет решение в виде 4 % -кинка. [4]
и = 8arctg(exp[( х' — vs i')/(a)1/2 ]) (9)
а = (R^2у - а(4 + п2))/2(у - а)2)1/2 (10)
v^ = (1 — р)1/2, р = (2R)1 /2[п2у — а(6 + п2)]/3(у -а)(п2у — а(4 + п2)) (11)
При у > а(6 + п2)/п2 скорость кинка v^ < 1, а в случае а(4 + п2)/п2 < у < а(6 + п2)/п2 скорость кинка v ^ >1 ■
Решение (8) соответствует повороту молекулы на угол ф = 2%/п (п = 1, 2, ...) при движении
уединенной волны. Из (11) видно, что скорость движения 4%-кинка зависит как от величины внешнего
поля R, так и от его симметрии, характеризуемой числом п. Заметим, что указанные характеристики внешнего поля определяются расположением молекул на поверхности пластины ограничивающей жидкость.
Ранее было показано, что перенос протона по цепочке молекул воды сопровождается движением ориентационных дефектов, причем эти процессы происходят на некотором протяжении цепочки, т.е. определяются кооперативным характером взаимодействия [1]. В [2] было показано, что перенос протонов может осуществляться путем а) последовательного перескока протонов через потенциальные барьеры (модели такого типа см. в [1]), б) одновременного синхронного перехода всех протонов через барьеры и в) поворота полосы молекул воды вокруг продольной оси.
Очевидно, что одновременный переход всех протонов через потенциальные барьеры имеет слишком большую энергию активации, а переход отдельного протона не учитывает в должной мере кооперативных эффектов. Поэтому наиболее вероятным представляется перенос протонов путем вращения полосы, описываемого предлагаемой моделью.
Таким образом, представленная модель описывает миграцию топологических дефектов Бьеррума и перенос протонов в квазиодномерных полосах - нитях Бернала-Фаулера за счет вращения дипольных моментов молекул, составляющих нить.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антонченко В.Я. и др. Основы физики воды. - Киев: Наук, думка, 1991.
2. Пономарев О.А Проблема воды как пример исследования на стыке наук // Современные проблемы естествознания на стыках наук. - Уфа, 1998, т. 1, с. 104-115.
3. Пономарев О.А.., Фесенко Е.Е. Свойства воды в электрических и магнитных полях// Биофизика, 2000, т.45, в.3,с.389-398.
4. Шамсутдинов Д.М. Султанаев Я.Т. Кинки модифицированного уравнения Эт-Гордона // Вестник Башкирского университета. 2002, № 2, с. 22-23.
Поступила в редакцию 04.11.03 г.
