CC BY
52
496
Мезо-, нано-, биомеханика и механика природных процессов Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (2), с. 496-498
УДК 537.8:539.3:539.194
НЕЛИНЕЙНЫЕ ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОЛИМЕРНЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
© 2011 г. Л.И. Маневич
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва
manevitchleonid3@gmail.com
Поступила в редакцию 16.06.2011
Выделены основные особенности, отличающие модели полимерных и нанострутурных систем от стандартных одномерных моделей: необходимость учета связанных колебаний (изгибно-продольных и изгибно-крутильных); изменение типа солитонного возбуждения (формирование солитонов растяжения вместо солитонов сжатия, характерных для стандартной модели ФПУ); существование оптических солитонов даже в одноатомных цепочках; «квантование» характеристик солитонных возбуждений вследствие геометрических ограничений, присущих кристаллическим полимерам.
Проанализированы механизмы ряда физических процессов, протекание которых невозможно без формирования и распространения локализованных возбуждений, к которым относятся: диэлектрическая релаксация в слабо окисленном полиэтилене, реализуемая за счет подвижности продольно-крутильных солитонов, термически активируемых на границах аморфных и кристаллических областей; структурные трансформации в полимерных кристаллах (в частности, переходы между орторомбической, моноклинной и триклинной решетками в кристаллическом полиэтилене); нормальная теплопроводность за счет рассеяния тепловой энергии бризерами; аномальная электропроводность полимерных кристаллов, образованных полисопряженными полимерами (полиацетилен и др.), за счет высокой подвижности топологических солитонов, возникающих благодаря электрон-фононному взаимодействию; «сверхбыстрый» режим распространения экзотермических твердофазных рекаций, элементарным актом которых является распространение топологических солитонов, возникающих при условии невырожденности потенциалов взаимодействия.
Ключевые слова: локализованные нелинейные возбуждения, модели полимеров.
Современное развитие нелинейной динамики, охватывающей широкий круг фундаментальных и прикладных областей науки, своими успехами обязано, главным образом, одномерным моделям. В этом смысле полимерные макромолекулы и кристаллы представляются почти идеальными объектами для приложения методов нелинейного анализа.
Действительно, полимерные молекулы, даже такие сложные, как молекулы ДНК, могут рассматриваться в квазиодномерном приближении в силу того, что внутримолекулярные связи характеризуются энергией, на порядки превышающей энергию взаимодействия с окружающими макромолекулами. Поэтому, по крайней мере, на расстояниях порядка персистентной длины для гибкоцепных макромолекул (полиэтилен — ПЭ, политетрафторэтилен - ПТФЭ и др.) квазиодномерное описание представляется естественным.
Однако наличие внутренней структуры и/или геометрические особенности их строения, в том числе спиральность, характерная для большинства полимерных цепей, приводят к тому, что чисто одномерные модели типа решеток Тоды или цепочек
Ферми— Паста — Улама (ФПУ) не отражают важных физических особенностей динамических процессов. Поэтому нелинейные уравнения динамики полимеров изначально не могут рассматриваться как чисто одномерные, поскольку движения в спиральной цепи являются плоскими или пространственными. Кроме того, в отличие от одномерных решеток Тоды, ФПУ или модели Френкеля — Кон-торовой (ФК), где ангармонизм имеет чисто физическое происхождение и определяется потенциалами взаимодействия (физическая нелинейность), в рассматриваемых системах важную роль играет ангармонизм геометрического характера (геометрическая нелинейность). Так, в нелинейной динамике молекулы ПЭ (в конформации плоского транс-зигзага), геометрический ангармонизм является доминирующим [1], что приводит к формированию динамических солитонов растяжения вместо солитонов сжатия, характерных для цепочек Тоды или решеток с потенциалом Морзе.
Обобщение результатов, полученных для молекул ПЭ, на случай более сложных спиральных цепей ПТФЭ показывает, что в дополнение к продольным солитонам в системе появляются лока-
лизованные решения, соответствующие крутильным модам движения [2].
Наличие сложной пространственной структуры полимеров приводит к тому, что даже в простых молекулах ПЭ в приближении объединенных атомов (т.е. когда СН2-группа заменяется одной частицей с эффективной массой, равной сумме масс составляющих), кроме акустической ветви, в дисперсионном соотношении появляется и оптическая ветвь колебаний, соответствующая относительному движению соседних СН2-групп. Описание соответствующих малоамплитудных колебаний приводит к уравнениям типа нелинейного уравнения Шредингера (НУШ), допускающим при определенных значениях параметров взаимодействия существование локализованных колебаний (бризеров). Эти возбуждения соответствуют связанным продольным и поперечным оптическим колебаниям [3]. В спиральных молекулах ПТФЭ бризеры могут соответствовать как продольным, так и крутильным колебаниям [4]. Следует заметить, что наличие связанных продольных и поперечных оптических колебаний характерно для систем, обладающих конфигурацией плоского зигзага, при учете геометрической нелинейности, будь то молекула ПЭ [5], зигзагообразный элемент углеродной нанотрубки или механическая конструкция типа фермы [6].
Несмотря на относительную слабость межмо-лекулярного взаимодействия в полимерных кристаллах, что служит основанием для использования квазиодномерных моделей изолированной цепи, его наличие накладывает определенные топологические ограничения на характер нелинейных возбуждений. А именно, условие сохранения кристаллического порядка, например, в кристаллах ПЭ, определяет допустимые смещения СН2-групп вследствие трансляционной подвижности локализованного возбуждения (аналогично тому, как кинки в модели ФК могут иметь амплитуду, лишь кратную 2п). В кристалле солитоны должны иметь топологический заряд, кратный периоду решетки.
Однако в кристалле ПЭ, в силу того, что сдвиг молекулы на расстояние, равное проекции С—С связи на ось макромолекулы, изменяет исходную конфигурацию, реалистичное описание таких возбуждений требует учета связанных поступательно-крутильных мод движения. В этом случае мы сталкиваемся еще с одной проблемой, характерной для описания динамики полимерной решетки. Дело в том, что динамические солитоны в моделях изолированной цепи обязаны своим существованием ангармонизму внутримолекулярно-
го взаимодействия и имеют скорость, превышающую скорость звука в рассматриваемой системе (аналогично солитонам в решетке Тоды или цепи ФПУ). Именно поэтому они учитываются при описании процессов распространения ударных волн в нелинейных средах или баллистической теплопроводности в простых средах. Топологические же солитоны, существующие в лоренц-инвариантных моделях (ФК и ф4-модели), обусловлены в основном нелинейностью межмолекулярного взаимодействия и могут иметь скорости, не превышающие скорость звука.
Вопрос о существовании квазиточечных дефектов в полимерных кристаллах не требует, во -обще говоря, учета внутримолекулярного ангар-монизма — в этом случае доминирующим фактором является нелинейность слабого межмолеку-лярного взаимодействия. Потенциал, описывающий кристаллическое поле, является периодическим и энергетически вырожденным, так как имеется множество эквивалентных положений равновесия системы.
Что же касается решеточных моделей нано-углеродных систем (графен, углеродные нанотрубки — УНТ), то к настоящему времени число работ, выполненных в этой области, невелико. В частности, это упомянутая выше двухмерная модель плоского зигзага, являющегося структурным элементом графенового листа или УНТ. Кроме того, моделирование неспиральных УНТ привело к выводу, что динамика малоамплитудных процессов в таких структурах адекватно описывается уравнениями Кортевега де Вриза, имеющими в качестве частных решений динамические солитонные моды.
На основе результатов численного моделирования был проведен сравнительный анализ локализованных колебаний (бризеров) в неспиральных УНТ с конфигурациями «зигзаг» и «кресло». Оказалось, что спектр солитонных возбуждений в первой из конфигураций гораздо шире, что может приводить к заметным различиям в теплопроводности указанных систем. Из результатов, относящихся к молекулярно-динамическому моделированию УНТ, отметим недавний МД-эксперимент, моделирующий коллапс УНТ под действием внешнего локализованного возмущения. Этот процесс имеет экзотермический характер, и в этом смысле он близок к уже упоминавшимся ранее моделям топохимической полимеризации.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 10-01-00698, и в рамках Программы фундаментальных исследований № 2 ОХНМ РАН.
498
Л.И. Маневич
Список литературы
1. Manevitch L.I., Savin A.V. Solitons in crystalline polyethylene: isolated chain in the transconformation // Phys. Rev. E. 1997. V 55. P. 4713-4722.
2. Manevitch L.I., Savin A.V. Solitons in spiral polymer macromolecules // Phys. Rev. E. 2000. V. 61. P. 70657075.
3. Savin A.V., Manevitch L.I. Discrete breathers in a polyethylene chain // Phys. Rev. B. 2003. V. 64. P. 144302.
4. Manevitch L.I., Kovaleva N.A. // Nonlinear loca-
lized excitations in polytetrafluorethylene crystal: Proceedings 10th Conf. on Dynamical Systems - Theory and Applications. Lodz, December 7-10, 2009. Poland. 2009. V. 2. P. 549-558.
5. Manevitch L.I., Savin A.V., Lamarque C.-H Analytical study and computer simulation of discrete optical breathers in a zigzag chain // Phys. Rev. B. 2006. V 74. P. 014305.
6. Маневич Л.И., Смирнов В.В. Локализованные нелинейные колебания плоского зигзага // Докл. РАН. 2007. Т. 413. С. 354-359.
NONLINEAR DYNAMIC MODELS OF POLYMER AND NANO-DIMENSIONAL SYSTEMS
L.I. Manevitch
The main peculiarities which distinguish the models of polymer and nano-dimensional systems from conventional onedimensional models are considered. They iunclude: appearance of coupled oscillations involving different types of motion; the formation of the solitons of a new type (e.g. of the extension instead the compression); existence of optic breathers even in one-component chains; «quantization» of the soliton-like excitations as a consequence of geometric restrictions. On this basis the mechanisms of significant physical processes, which can not proceed without localized nonlinear excitations, have been analyzed. Among them are: the structural transformations in polymer crystals (in particular, the transitions between monoclinic and orthorhombic phases); dielectric and mechanical relaxation in the slightly oxidized polyethylene; anomalous electroconductivity in the polymers with the conjugate bonds; «superfast» propagation of exothermal chemical reactions in molecular crystals.
Keywords: localized nonlinear excitations, polymer models.
