Исследование ионного переноса в твердых растворах CuCr 1- x mxs 2 ( m = ti , Mn ) со слоистой структурой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ФИЗИКА

ББК22. 37

УДК 538.9; 548:537.621

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СиСг1.хМх32 (М=П, Мп) СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ.

Апьмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А. , Абдуллин А.Р. , Абдеева А.Р.*

Методом электрохимической ячейки проведены исследования ионной проводимости и ионной термо-э.д.с. в твердых растворах СиСг1.хМхЭ2 (М=Т'1, Мп). Показано, что носителями ионного тока являются катионы меди. Установлено, что в зависимости от состава образцов заряд катионов меди принимает значения

от 1+ до 2+. На основе линейной зависимости коэффициента ионной термо-э.д.с. а , от обратной температуры делается заключение о слабом характере взаимодействия между катионами меди. Значения теплоты переноса О,

определенные по наклону кривых а,- (1/Т) существенно превышают энергию активации ионной проводимости, что по мнению авторов связано с некорректным определением О из-за неизвестной концентрации двух- и одновалентной меди.

Медные дихалькогениды хрома СиСгХ2 (Х=Э, Эе) являются смешанными ионно-электронными проводниками и имеют слоистую структуру [1-6]. Структура этих соединений состоит из чередующихся тройных атомных слоев Х-Сг-Х, между которыми расположены катионы меди. Атомы хрома в тройных слоях связаны с атомами халькогена сильными ионно-ковалентными связями, а соседние тройные слои СгХ2 связаны между собой слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Потому эти слои могут быть легко сдвинуты друг относительно друга, а в пространство между ними (Ван-дер-Ваальсова щель) могут быть обратимо внедрены другие атомы. Из-за слабой связи с кристаллической решеткой внедренные атомы обладают высокой подвижностью. При этом перенос носит двумерный характер в плоскостях, перпендикулярный к гексагональной оси с. Из-за относительной простоты структуры соединения типа СиСгХ2 являются удобными объектами для изучения недостаточно разработанных вопросов ионного переноса.

В данной работе сообщаются результаты исследований ионного переноса в твердых растворах СиСг1_хМх82 (М=Т1, Мп).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика синтеза образцов и результаты структурных исследований частично изложены в [7].

Для изучения ионной проводимости использовали электрохимическую ячейку

с| Си| Сив\ CuCri.xMxS2| Сив\ Си С

с| Си| Си&| I-| СиВ^ Си| С (1)

Ионную термо-э.д.с. исследовали с помощью ячейки

с| Си| Сив\ CuCî1.xMxs2 Сив\ Си| С, (2)

Т Т2 .

где СиВг-соединение с униполярной Си-катионной проводимостью; С- графит; Т1 и Т2- значения

температуры на концах образца. Поликристаллические образцы прямоугольной формы размерами 5X3

Апьмухаметов Рафаил Фазыльянович - канд. физ.-мат. наук. , доцент кафедры общей физики БашГУ Якшибаев Роберт Асгатович - доктор физ.-мат. наук. , профессор кафедры общей физики БашГУ, декан физического факультета БашГУ

Абдуллин Азат Ринадович - аспирант кафедры общей физики БашГУ Абдеева Алия Рауфовна - студент 5-го курса физического факультета БашГУ

Х25 мм получали путем прессования в стальных формах под давлением порядка 500 МРа. Затем образцы отжигались в откачанных кварцевых ампулах при температуре 700 °С в течение недели и равномерно охлаждались до комнатной температуры. Разность температур между концами образца

составляла 15^20 К. Температуру измеряли с помощью термопары хромель-алюмель с точностью ±1 К. Все исследования проводили в атмосфере осушенного и очищенного аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование ионной проводимости

Исследования показали, что образцы СиСг1.хМхЭ2 являются смешанными ионно-электронными

проводниками. Температурные зависимости ионной проводимости в координатах 1п(стТ)=7(1/Т) состоят

из двух прямых линий. По наклону кривых 1п(оТ)=7(1/Т) были определены энергии активации ионной проводимости. В низкотемпературной области энергия активации составляет величину порядка 1.0 эВ, в высокотемпературной области - ~0.45 эВ. Более высокие значения энергии активации для низкотемпературной области связаны с тем, что в этой области энергия активации включает энергию дефектообразования в Си-подрешетке и энергию активации миграции, а в высокотемпературной области - только энергию активации миграции.

В области изоморфного замещения хрома марганцем и титаном (0<х<0.15) ионная проводимость ст ,■ меняется монотонно с максимумом при х«0.1 и 0.05 (рис.1). Для составов с х>0.15 зависимости

ст(х) носят нерегулярный характер, что связано, по нашему мнению, с влиянием примесных фаз.

Хром, марганец и титан имеют разные электроотрицательности. В узлах кристаллической решетки, в которых хром замещен более электроотрицательным марганцем, связывающие электроны должны несколько смещаться от халькогена по сравнению с теми узлами, в которых хром не замещен. При этом энергия связи серы и марганца должна уменьшаться по сравнению с энергией связи хрома и серы, что должно привести к уменьшению подвижности катионов меди. При замещении хрома менее электроотрицательным титаном степень связи в жестком каркасе должна усиливаться и подвижность катионов должна расти.

С другой стороны, вследствие близости физико-химических свойств при замещении хрома марганцем и титаном кристаллическая структура твердых растворов СиСг1.хМхЭ2 меняется слабо [7]. Поэтому подвижность катионов меди, и соответственно ионная проводимость в исследуемых образцах должна, в основном, меняться из-за изменения размеров и зарядового состояния катионов.

Из рис.1 видно, что при малых концентрациях хрома и титана ионная проводимость как образцов СиСг1.хМпх82, так и СиСг1.хТ'1х82 увеличивается с увеличением концентрации примесных атомов. Это указывает на то, что изменение подвижности катионов меди из-за изменения степени связи атомов в жестком каркасе мало. Поэтому изменение ионной проводимости образцов при изменении концентрации Мп и Т мы связываем с изменением размеров и заряда катионов меди. Полученный вывод согласуется

х х

Рис.1 Ионная проводимость образцов CuCr1.xMxS2 в зависимости от содержания марганца (а) и титана (б).

2. Исследование э.д.с. ячейки с\ Си\ СивГ CuCr1_xMxx2i С.

При изучении ионной термо-э.д.с. часто допускается, что величина АБСи = БСи- - Б является

температурно-независимой. Здесь БСи +,- энтропии катионов меди в исследуемом соединении и

атомов меди в металле. Однако, данное предположение не всегда выполняется и требует специального исследования. Величина АБСи может быть определена путем исследования э.д.с. ячейки

с| Си| Сив\ СиСг1.хМхз\ С. (3)

Кроме этого метод э.д.с. ячеек широко используется при термодинамических исследованиях твердых тел.

Для э.д.с. ячейки (3) справедливо соотношение [8]

Е = Ч (И Си ° - И си - ) (4)

ч

где иСи +, ИСио - химические потенциалы катионов меди в исследуемом соединении и атомов меди в металле. Тогда для угла наклона зависимостей Е(Т) имеем

йЕ (Т )

йТ

-

- S„

(5)

d\x

Си*

d\x

Си°

Си dT Си dT

Таким образом, экспериментально определяя угол наклона температурных зависимостей э.д.с. ячейки (3) можно найти значение АБСи.

Наши исследования показали, что зависимости э.д.с. ячейки (3) от температуры носят сложный характер. На рис.2 представлены кривые Е(Т) для образцов СиСгЭг. Аналогичные зависимости наблюдались и для других составов. Из рис.2 видно, что кривые Е(Т), снятые при нагреве ячейки и охлаждении существенно отличаются. В интервале Т-160-200 °С на кривой Е(Т) наблюдается аномалия. Данная температура близка к температуре разупорядочения Си-подрешетки в СиВг [9]. Поэтому мы полагаем, что указанная аномалия связана с разупорядочением катионов меди в СиВг.

500

400 -

300

200

100 -

О

О

о

о° о о

_L

О нагрев • охлаждение

_L

_L

О

100

400

500

200 300

T, С

Рис.2 Зависимость э.д.с. ячейки с| Си| Сив\ CuCrSJ С от температуры

При Т > 360°С э.д.с. ячейки падает примерно на 100 мВ. Данная температура близка к температуре разупорядочения Си-подрешетки в СиСг32.

После выдержки при 430 оС в течение 2-х часов особенности на кривой Е(Т) исчезают, а кривые при нагреве и охлаждении практически совпадают. При нагреве после выдержки при комнатной температуре в течение сутки на кривых Е(Т) указанные особенности наблюдаются снова.

Отсутствие аномалий на зависимостях Е(Т) при охлаждении объясняется релаксацией катионов меди по доступным позициям и сохранением разупорядоченной Си-подрешетки в СиВг и в исследуемых образцах. По нашему мнению подтверждением этого является появление особенностей на кривых Е(Т)

после выдержки при комнатной температуре в течение суток, обусловленное частичным упорядочением катионов меди.

На рис.З приведены кривые Е(Т), снятые при охлаждении после 2-х часового отжига при 430 °С. Из рисунка видно, что в области высоких температур зависимости Е(Т) могут быть хорошо аппроксимированы прямыми линиями. Следовательно, согласно соотношению (5) в этой области температур величина АБСм = БСи+ - от температуры зависит незначительно.

400-

300-

200-

100-

^— ^ 0 .г=0.35

.d в » х=0.20

&=0*5

■лД^и \^&=0.15 - , ,^х=0.30

(Л ^ -А&=0.05

** *

• 4

4 • ‘

4

4

I ‘

«4

4 .И

100

н—1—Г~

200 300

Т, С

400

500

Т, С

Рис. 3. Зависимость э.д.с. ячеек с| Си| Сив\ CuCr1.xMnxs\ С (а) и с| Си| Сив\ CuCr1.xTixS^ С (Ь) от температуры.

Х=0

3. Исследование ионной термо-э.д.с.

С целью подтверждения полученных выше результатов нами были проведены исследования ионной термо-э.д.с. Результаты исследований показали, что горячий конец образцов имеет более отрицательный потенциал по отношению к холодному концу. Это указывает на то, что в твердых растворах СиСг1-хМхЭ2 катионы меди являются подвижными.

В слоистых соединениях типа СиСгХ2 считается, что взаимодействие между катионами меди в соседних слоях экранированы поляризованными атомами халькогена. Поэтому этим взаимодействием можно пренебречь. Однако взаимодействия между катионами меди внутри слоев могут быть существенными. Данный вопрос является сложным и недостаточно изучен.

Для исследуемых образцов при условии малости взаимодействия между подвижными катионами меди (в приближении термодинамической идеальности системы) ионная термо-э.д.с. может быть представлена в виде [10]:

1

а, = —

Я

где О-теплота переноса; =- заряд катионов

Q

Sc + — Sc a н—

Си Си т

(2)

Выше нами было установлено, что в области высоких температур величина АБСм = 8Си + - 8Си„ от

температуры зависит слабо. При этом зависимости а(1/Т) должны представлять вид прямых линий.

На рис. 4 приведены полученные нами экспериментальные данные по зависимости ионной термо-

э.д.с. от температуры для твердых растворовСиСг1-хМпх32 и СиСг1-хТ1х32.

1.6г

1.2 ■

л л ^ х=0

* Л х=0.05

л л п д П д:=О.ІО

□ щх=0.15

□ * х=0.20

0.« ■

0.4 ■

0.0 -

«■ *

• *

**■"********* * ** ■р *

-0.41— 1.4

_1_

_1_

_1_

2.2

1.8 2.0 1000/Т, 1/К

1.6 1.8 2.0 1000/Т, 1/К

Рис.4 Зависимость коэффициента ионной термо-э.д.с. от температуры для твердых растворов СиСг1-хМпх32 (а) и СиСг1-хТ1х32 (б).

Видно, что для многих составов зависимости а(1/Т) могут быть хорошо аппроксимированы прямой линией. Это подтверждает справедливость предположения о малости взаимодействия между катионами меди в исследуемых образцах и об идеальности рассматриваемой системы. Для ряда составов

наблюдаются значительные отклонения зависимостей а(1/Т) от прямолинейности в области температур порядка 390 оС. Мы полагаем, что это связано с процессами разупорядочения катионов

меди в исследуемых образцах. Учитывая, что при температурах Т>250^300 °С АБСм для твердых

растворов СиСг1-хМпх32 и СиСг1-хТ1х32 имеет постоянные значения из наклона кривых а(1/Т) согласно (2) нами были определены значения теплоты переноса катионов меди (рис.5). Из приведенных результатов видно, что О для твердых растворов СиСг1-хМпх32 значительно превышает энергию активации ионной проводимости Еа~0.4-0.5. Согласно феноменологической теории энергия активации Еа равна высоте

потенциальных барьеров и О< Еа.[8]. С другой стороны, при замещении хрома марганцем и титаном кристаллическая решетка должна меняться незначительно. Поэтому теплота переноса катионов меди также должна изменятся мало. Однако для изучаемых образцов теплота переноса меняется в достаточно широком интервале.

5.00-СиСгі-Мп:с82 ь-СиСгі_хТіх?2

4.0 Ч Л

/ \

С

3.0-

2.0-

1.0-

0.0

I

/

\

❖

А

~1 I 1 Г

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

X

Рис. 5. Зависимость теплоты переноса катионов меди от содержания

марганца и титана для твердых растворов СиСг1-хМпх32 и СиСг1.хТ1х52.

Приведенные два факта мы связываем с изменением валентности меди. Увеличение заряда катионов меди с 1+ до 2+ приводит к росту ионной проводимости образцов. При расчете О по формуле

(2) мы полагали, что заряд катионов меди ==е. Так как точная концентрация катионов меди Си1* и Си2* в образцах неизвестна, то полученные значения О являются оценочными.

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Твердые растворы СиСг1-хМпхЭ2 и СиСг1-хТ1хЭ2 являются Си-катионными проводниками, медь в зависимости от состава проявляет смешанные состояния окисления 1* и 2*.

2. Энтропия образования АзСи исследуемых твердых растворов при температурах Т>250^300 °С от температуры не зависит.

3. Зависимость коэффициентов ионной термо-э.д.с. от обратной температуры, в основном, носит линейный характер, что свидетельствует о слабом взаимодействии между подвижными катионами меди.

4. Теплота переноса катионов меди превышают энергии активации ионной проводимости, что связано с некорректным определением О из-за неизвестной концентрации ионов Си 1* и Си2* в образцах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bongers P.F., van Bruggen С.F. Structure and Magnetic Properties of Some Metal(l) Chromium (III) Sulfides and Selenides//J. Phys. Chem. Solids. 1968.

V. 29. P.977-984.

2. Антропов В.М., Плещев В.Г., Конев В.Н., Кискин С.М. Рентгенографическое исследование фазовых переходов в AgCrS2, AgCrSe2, CuCrS2 // Физика твердого тела. 1983. Т.25. 19. с.2767 - 2770.

3. Bronsema K.D., Wiegers G.A. Structure of a non-stoichiometric chromium silver sulfide // Acta Crystallogr., Sect.B. 1982. V.38. 18. P.2229-2232.

4. Gerards A.G., Boukamp B.A., Wiegers G.A. Neutron diffraction study of the order-disorder transition in AgCrS2 // Solid State Ionics. 1983. 1 9-10. P.471-474.

5. Boukamp B.A., Wiegers G.A. Ionic and Electronic Processes in AgCrSe2 // Solid State Ionics. 1983. 1 9-10. P.1193-1196.

6. Hibma T. Mixed Conductor Properties of pure and V or Ti substituted AgCrS2 // Solid State Ionics. 1981. № 3-4. P.203-204.

7. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Абдуллин А.Р. Образование и магнитные свойства твердых растворов CuCr1.xMnxS2 . Неорганические материалы. 2002. Т.38. №5. с.548-550.

8. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. -312 с.

9. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. Электрохимия. 2003. Т.39. №4. с.460-463.

10.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982.- 320 с.

Поступила в редакцию 01.10.03 г.

УДК 539.2 ББК 22.383

СОЛИТОНЫ В КВАЗИОДНОМЕРНОЙ ЦЕПОЧКЕ МОЛЕКУЛ С ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

*

Пономарев О.А. , Закирьянов Ф.К., Юлмухаметов К.Р., Шамсутдинов Д.М.

Рассмотрена нелинейная динамика зигзагообразных молекулярных цепочек с диполь-дипольных взаимодействием. Показано, что уравнение движения для таких систем допускают солитонные решения типа кинка. Полученные решения описывают миграцию топологических дефектов Бьеррума и перенос протонов в нитях Бернала-Фаулера.

* Пономарев Олег Александрович - д.ф. - м.н. , профессор Института биофизики клетки РАН , г. Пущино Закирьянов Фарит Кабирович - к.ф. - м.н. , доцент кафедры теоретической физики БашГУ Юлмухаметов Константин Раисович - аспирант кафедры теоретической физики БашГУ Шамсутдинов Данир Миниахатович - аспирант кафедры дифференциальных уравнений БашГУ