Научная статья на тему 'Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди'

Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
182
57
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Балапанов М. Х., Якшибаев Р. А., Уразаева Э. К., Мухамедьянов У. Х., Ишембетов Р. Х.

Исследованы ионная проводимость и коэффициент химической диффузии в образцах суперионного селенида меди с различными средними размерами зерен. Обнаружено, что при комнатной температуре действует преимущественно вакансионный механизм диффузии. В интервале 140-240 оС наблюдается преобладание диффузии по объему над зернограничной диффузией.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Балапанов М. Х., Якшибаев Р. А., Уразаева Э. К., Мухамедьянов У. Х., Ишембетов Р. Х.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

INFLUENCE of STRUCTURAL IRREGULARITIES on the IONIC CONDUCTIVITY and CHEMICAL DIFFUSION in POLYCRYSTALLINE COPPER SELENIDE

The ionic conductivity and the chemical diffusion coefficient have been investigated in samples of the superionic copper selenide with various average grain sizes. It is revealed, that at a room temperature the vacancy mechanism of cation diffusion operates mainly. Within interval 140-240 оС the predominance of bulk diffusion over grain boundary diffusion is observed.

Текст научной работы на тему «Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди»

раздел ФИЗИКА

ББК 22.37

УДК 539.219

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ НЕСОВЕРШЕНСТВ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ И ХИМИЧЕСКУЮ ДИФФУЗИЮ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СЕЛЕНИДЕ МЕДИ.

Балапанов М.Х, Якшибаев Р.А., Уразаев а Э.К.,

Мухамедьянов У.Х., Ишембетов Р.Х.*

Исследованы ионная проводимость и коэффициент химической диффузии в образцах суперионного селенида меди с различными средними размерами зерен. Обнаружено, что при комнатной температуре действует преимущественно вакансионный механизм диффузии. В интервале 140-240 оС наблюдается преобладание диффузии по объему над зернограничной диффузией.

1. Введение. В поликристаллах границы зерен представляют собой более легкий путь для диффузии атомов, поскольку содержат большое количество дефектов. Энергия активации процесса диффузии по границам зерен в металлах, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме кристалла [1].

Целый ряд факторов затрудняет проведение экспериментальных работ по зернограничной диффузии в неметаллах. Прежде всего, очень трудно контролировать чистоту и стехиометрию материалов. Даже при исследовании объемной диффузии их диффузионные характеристики очень чувствительны к наличию примесей [1]. Суперионные проводники с сильноразупорядоченной структурой - в этом отношении выгодные объекты для исследований, так как в них коэффициент самодиффузии ионов не чувствителен к небольшому содержанию примесей, а нестехиометричность можно точно контролировать электрохимическим способом.

Другая особенность, которая принципиально усложняет поведение диффузии в неметаллах по сравнению с металлами, - это ионная природа этих соединений. Ионный характер связи приводит к образованию электростатического потенциала на границах зерен. Это значит, что граница зерен в ионном материале заряжена. В результате граница окружена слоем пространственного заряда, который распространяется в объем кристалла [1]. В этом отношении халькогениды меди также удобны для исследований, так как высокая электронная проводимость этих соединений делает несущественным влияние пространственного заряда на границах зерен.

Ионная проводимость селенида меди хорошо изучена, в основном, в области температур 320-430°С. Между тем, для изучения роли зернограничной диффузии в явлениях переноса наиболее интересна область пониженных температур. В данной работе исследуется ионный перенос в Cui.75Se в слабо изученном интервале температур - от комнатной до 2400С. Выбор для исследований нестехиометрического состава Cu175Se обоснован тем, что он является суперионным проводником (СИП) уже при комнатной температуре. Стехиометрический селенид меди Cu2Se переходит из низкотемпературной фазы в суперионную ГЦК фазу при 1300С.

2. Техника эксперимента. Соединения Си 175 Se готовили методом высокотемпературного ампульного синтеза спеканием эквимольных количеств меди марки ОСЧ-11-4 и селена марки ОСЧ в вакуумированных до давления ~10-1Па ампулах. Образец Си175 Se — 1 был приготовлен холодным прессованием из порошка в

форме параллелепипедов размерами 0.5 х 3.0 х 0.2 ст. Образец Си 175 Se — 2 отличался от Си 175 Se — 1

тем, что перед прессованием порошок был просеян через сито с размером сетки 40 цт. Образец Си1 75 Se — 3 в отличие от первых двух прошел дополнительно очистку от примесей методом зонной плавки. Средний размер

1 Балапанов Малик Хамитович - корреспондирующий автор, канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики БашГУ

Якшибаев Роберт Асгатович - докт. физ.-мат. наук, профессор, декан физического факультета БашГУ Уразаев а Элина Камилевна - аспирант кафедры общей физики БашГУ Мухамедьянов У.Х. - аспирант кафедры общей физики БашГУ Ишембетов Раис Хурматович - ассистент кафедры общей физики БашГУ

зерна, определенный на оптическом микроскопе, составил: 36±10 , 14±4 , 6±3 для

образцов Си1 75 5е — 1, Си1 75 5е — 2 и Си1 75 £е — 3 соответственно.

Ионная проводимость а; и коэффициент .О сопряженной химической диффузии катионов и дырок

(КСХД) измерялись известным методом Екоты по кривым установления и спада концентрационной поляризации [2,3]. Измерения проводились в слабом потоке сухого очищенного аргона. Для подавления электронной составляющей тока в образце использовалась ячейка

/Си/ШЬСщСЬЬ/ а-Си ^Бе/ ШЬСщСЬЬ/Си/ (I)

с твердым электролитом ШЬСи4С1312, имеющим униполярную проводимость по ионам меди от 140 до 240 оС. При комнатной температуре применялся жидкий электролит (насыщенный водный раствор медного купороса).

Погрешность измерений проводимости составляла 4-6 % , КСХД - 3-5 %.

3. Результаты эксперимента.

3.1 Электронный и ионный перенос в Си2—5 Бе при комнатной температуре.

В таблице 1 и на рис.1 представлены характеристики электронного и ионного переноса образцов Си 2—8 Бе при температуре 20оС. Средние размеры зерен в образцах были примерно одинаковы и находились в интервале 19^22 . Электронная проводимость образцов линейно растет с ростом дефицита меди в решетке

от стехиометрического состава до состава Си1 80 8е, что объясняется ростом концентрации дырок. Уменьшение электронной проводимости у состава Си1 75 Бе может быть связано с фазовыми превращениями [4,5].

Ионная проводимость на рис. 1 ведет себя практически так же, как электронная. Это позволяет считать, что ионная проводимость при низких (сравнительно) температурах определяется концентрацией вакансий. Диффузия ионов идет по вакансионному механизму. При температурах 300-400 оС, напротив, ионная проводимость уменьшается при удалении меди из Си 2 Бе - концентрация вакансий растет, а коэффициент диффузии ионов уменьшается [2]. Это обусловлено тем,что кристаллическая структура кубической модификации Си2—5 Бе является сильно разупорядоченной и катионы передвигаются практически свободно по

всему кристаллу по связной сетке траекторий, проходящих через октаэдрические и тетраэдрические междоузлия [6].

Таким образом, селенид меди ведет себя при высоких температурах как СИП со структурной разупорядоченностью, в то время как при комнатной температуре проявляет себя как СИП с точечной разупорядоченностью.

3.2 Электронный и ионный перенос в Си2-8§е при 140-240 °С

Результаты измерений ионной проводимости и коэффициента химической диффузии для образцов Си1 75& — 1, Си1 75& — 2 и Си1 75& — 3 представлены на рисунках 3,4. Температурные зависимости на рис. 3 и 4 хорошо описываются аррениусовскими соотношениями

агТ = аго еХР(—Еа / кТ) и Ь = В0 еХр(—Еа / кТ\ (2)

где а0,П0 - предэкспоненциальные множители, Еа -энергия активации, к = 8.62- 10 5 еУ/К -постоянная Больцмана. По наклону прямых на рис.3,4 были определены энергии активацииЕаа , ЕаВ ионной

проводимости и химической диффузии, представленные в таблице 2.

Как видно на рис.3, ионная проводимость селенида меди Си1.75 8е в области температур 140-2000С заметно увеличивается с ростом среднего размера зерен. Это противоречит существующим представлениям о зернограничной диффузии в металлах, в которых диффузия по границам зерен идет легче, чем по объему. Объяснить такое поведение ионной проводимости в суперионных проводниках можно тем, что на границах, видимо, нарушается связность «путей быстрой диффузии», по которым в объеме проводника передвигаются подвижные ионы. В металлах диффузия идет по точечным дефектам. Зернограничная диффузия происходит по вакансионному механизму [7].

С ростом размера зерен наблюдается уменьшение энергии активации ионной проводимости - от 0.28 до 0.13 еУ при увеличении размеров от 6 до 36 мкм. Приведенные результаты хорошо согласуются со значением

0.14 еУ, полученным ранее в работе [3] для крупнозернистого селенида меди Си28е (размеры зерен порядка 100 мкм).

Коэффициент сопряженной химической диффузии растет с уменьшением размеров зерна, энергия активации уменьшается. Отличие в поведении КСХД и ионной проводимости можно объяснить тем, что в

химической диффузии, кроме катионов, участвуют также электронные дырки. Так, из-за кардинального различия температурных зависимостей электронной и ионной проводимости и большой разницы в числах переноса ионов и электронов может возникать сильное различие в энергиях активации ионной проводимости и химической диффузии [8].

Рис 1. Ионная(1) и электронная проводимости (2) в образцах Си1 75+хБе при температуре 20°С.

Рис.З Температурные зависимости ионной Рис.4 Температурные зависим°сш

Си Бе -1 2 3 логарифма КСХД образцов проводимости образцов 175 ’ ’ Си1 758е-1 2 3

Таблица 1. Ионная и электшнная проводимости и КСХЛ в образцах Си2_8 Бе пои температуре 20°С.

СОСТАВ a i, S/cm a ,103 S/cm D, 10-5 cm2s-1

CU] .75 Se 0.45 9.95 2.0

CU1.80 Se 0.68 12.9 6.6

CU1.85 Se 0,68 12,27 3,0

Cu: .90 Se 0.45 9.59 4.1

Cu195 Se 0.14 5.94 5.7

Cu2.00 Se 0.16 2.86 5.6

Табл.2 Энергии активации ионной проводимости и химической диффузии в зависимости от среднего размера зерен в Си1>758е

d, ¡im 5,5 ¡im 14 ¡im 36 ¡im

f eV 0,28±0,03 0,165±0,027 0,130±0,015

f aD , eV 0,177±0,018 0,218±0,035 0,247±0,008

ЛИТЕРАТУРА

1.Каур И. Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991. 448 с.

2. Iokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16. P.2213.

3. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.H. // Физика твердого тела . 1984, Т.26. №12. С.3641-3645.

4. Коржуев М.А., Лаптев А.В. //ФТП. 1986. Т.20. №5. С.828-833.

5. T.Ohtani, Y.Tachibana, J.Ogura et al. // J.Alloys and Compounds. 1998. V.279. P.136-141.

6. M. Oliveira, R.K. McMullan and B.J. Wuensch.// Solid State Ionics. 1988. V.28-30. P.1332.

7. Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен. М.: Наука, 2003. 327с.

8. М.Х.Балапанов, И.Г.Гафуров, Р.А.Якшибаев и др. // Изв. ВУЗов. Физика. 2000г. Т.43(прил.). №11. С.20-24.

Поступила в редакцию 10.09.04 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.