CC BY
53
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, №3. С.150-155
УДК 621.355.8
СНИЖЕНИЕ МАТЕРИАЛЬНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ (II) В ОАО «Завод АИТ»
В. В. Волынский, А. В. Лопашев, С. В. Гришин, И. В. Чипига, И. А. Казаринов*
ОАО «Завод АИТ», Саратов, Россия *Саратовский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 04.09.06 г.
В настоящей работе рассмотрены способы снижения энергопотребления процесса производства электрохимически активного гидроксида никеля (II), обеспечивающие минимальные потери продукта при его изготовлении. Приведены результаты испытаний нового оборудования и усовершенствованных методик отмывки Ni(OH)2 от сульфат-ионов.
In the present paper the ways of decrease power consumption of the process of producing electrochemically active hydroxide of nickel(II) ensuring minimum loss of product during its production are reviewed. The results of the tests of new equipment and the improved techniques of washing out Ni(OH)2 from sulphate-ions are adduced.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы рынок вторичных источников тока для портативной техники претерпел значительные изменения. Стремительный рост объемов продаж мобильных телекоммуникационных устройств подталкивает производителей аккумуляторов к улучшению их эксплуатационных свойств. Увеличение удельных характеристик источников тока становится основополагающей концепцией, следуя которой производитель захватывает наибольший сегмент рынка. Движущей силой этого процесса во многом является желание потребителя сократить соотношение удельных параметров источника тока к массогабаритным характеристикам объекта энергопотребления.
Рынок промышленных источников тока (железная дорога, напольный электротранспорт, речные и морские суда, городской наземный и подземный электротранспорт) менее динамичен. Дорогостоящие электрохимические системы (литий-ион, никель-металлогидрид) с высокими удельными характеристиками в этой сфере пока остаются невостребованными. В настоящее время сложно себе представить ситуацию, в которой сокращение величины соотношения «вес источника тока»/«вес трамвайного вагона» может оправдать увеличение цены применяемой аккумуляторной батареи. Рассматривая достоинства и недостатки известных электрохимических систем, потребитель в первую очередь останавливает свой выбор на дешевых, надежных и безопасных источниках тока, соответствующих техническим требованиям в течение максимально возможного периода времени.
К числу наиболее применяемых вторичных источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА). Технико-экономические показатели НКА
заданы составом используемых электродных материалов и механизмом протекания окислительновосстановительных процессов. Удельные характеристики НКА и их себестоимость во многом зависят от технологии изготовления гидроксида никеля (II), который является основным компонентом активной массы положительного оксидноникелевого электрода.
Цель настоящей работы состоит в создании энергосберегающей технологии получения электрохимически активного гидроксида никеля (II), обеспечивающей минимальные потери продукта при изготовлении.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ(Н)
Широко известен способ получения №(ОИ)2 путем вливания при перемешивании в раствор натриевой щелочи раствора сернокислого никеля [1]. Одной из задач, решаемых при изготовлении №(ОИ)2, является удаление сульфата натрия, присутствие которого в составе активной массы вызывает чрезмерное разбухание пластин и увеличивает вероятность возникновения короткого замыкания НКА [1]. Полученный №(ОИ)2 отфильтровывают от раствора сульфата натрия на фильтр-прессе под давлением 9.5-10.5 кг/см2 в течение 4 часов и сушат при температуре 90-120°С. Продолжительность первой сушки составляет 12-16 часов. Высушенный №(ОИ)2 шнеком загружается во вращающуюся центрифугу. Одновременно в барабан центрифуги подается вода со скоростью 15-20 л в минуту. По истечении 1.5-2 часов с момента окончания загрузки центрифуги №(ОИ)2 поток подаваемой воды увеличивают до 25-35 л/мин и продолжают отмывку. Отмывку прекращают, когда содержание сульфат-ионов составит не более 1.7% по
© В. В. ВОЛЫНСКИЙ, А. В. ЛОПАШЕВ, С. В. ГРИШИН, И. В. ЧИПИГА, И. А. КАЗАРИНОВ, 2006
отношению к содержанию никеля в продукте. Отмытый №(ОН)2 сушат повторно до влажности не более 7% при температуре 90-140°С. Продолжительность второй сушки — не более 24 часов.
Проведение предварительной агломерации кристаллов №(ОН)2 посредством его высушивания режимом первой сушки способствует укрупнению частиц №(ОН)2, сокращению его удельной поверхности и, как следствие, облегчению процесса отмывки от сульфат-ионов. Однако выбранный способ отделения сульфата натрия от №(ОН)2 обладает высокой трудоемкостью, энергоемкостью и обусловливает длительность технологического цикла приведенного способа.
Согласно технологическому процессу, реализованному фирмой «Юнгер» (Швеция), растворы сернокислого никеля и щелочи заданной концентрации непрерывно подаются в реактор, снабженный лопастной мешалкой [2]. Отмывка от сульфата натрия проводится путем разбавления получаемой суспензии №(ОН)2 водой до соотношения 2% твердого к жидкому (т/ж) и последующего сепарирования на центрифуге непрерывного действия до 20% т/ж при 1400-1600 оборотов в минуту. Указанную последовательность операций повторяют в течение шести раз. После пятого цикла сепарирования суспензия №(ОН)2 разбавляется водой, содержащей графит (в количестве 2/3 от необходимых 20%) и снова сепарируется на центрифуге. Для увеличения эффективности отмывки в промывную воду добавляется углекислый натрий. Содержание сульфат-иона в отмытом №(ОН)2 колеблется в пределах от 0.5 до 2%.
Загущенная пульпа №(ОН)2 в смеси с графитом непрерывно по схеме, приведенной на рис. 1, подается в распылительную сушилку 1 высотой порядка 15 м и диаметром около 5 м. В сушилке суспензия №(ОН)2 распыляется центробежным устройством в пространство сушильной камеры, в которую одновременно подается нагретый сушильный агент (пропан [2]). Большой объем сушильной камеры обеспечивает низкую концентрацию частиц №(ОН)2 в рабочей зоне сушки, что препятствует налипанию распыленного материала на ее стенки и увеличивает эффективность процесса удаления избытка влаги [3]. Температура теплоносителя на входе 550°С, на выходе 100-120°С. Сушильный агент подается в верхнюю боковую часть сушилки таким образом, что бы затруднить быстрое оседание частиц №(ОН)2. Высушенный продукт собирается в нижней конусообразной части циклона 2 и непрерывно пневмотранспортом подается на дополнительное смешение с графитом (в количестве 1/3 от необходимых 20%) и вальцевание.
К проблемам, возникающим при реализации приведенного способа отмывки №(ОН)2 от сульфата натрия, можно отнести неэффективный расход промывной воды в сочетании с неизбежными потерями продукта как на стадии отмывки, так и на стадии сушки №(ОН)2.
Суспензия №(ОН)2
Рис. 1. Схема сушки №(ОН)2 в распылительной сушилке: 1 — сушилка, 2 — циклон, 3 — насос
Авторы работы [4] получают №(ОН)2 путем добавления кристаллогидрата сульфата никеля (II) в подогретый 15-30%-ный раствор гидроксида щелочного металла, отмывку проводят обработкой пульпы №(ОН)2 в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч с наложением пульсационных возмущений последовательно раствором щелочи и водой, отжатый гидрат закиси никеля после сушки просеивают. К недостаткам указанного способа можно отнести неэффективное отделение частиц №(ОН)2 от промывного раствора. Результатом отмывки №(ОН)2 в режиме противотока со скоростью 5-8 м/ч является его расслоение на фракции и унос мелкодисперсных частиц в количестве 5-10% промывной водой. Согласно требованиям ТУ 48-3-63-90 на «Никель гидрат закиси» наличие мелких частиц, прошедших через сито с сеткой №0063, допустимо в количестве не более 25%. Таким образом, унос мелкодисперсной фракции и, как следствие, необходимость ее улавливания и дополнительной переработки снижает экономическую эффективность предлагаемого способа.
Анализ существующих способов получения №(ОН)2 позволяет сделать заключение о том, что наиболее энерго- и трудоемкими являются технологические операции, которые проводятся с целью отделения сульфата натрия от №(ОН)2. Руководствуясь выявленными в работах [1, 2, 4] закономерностями, специалисты ОАО «Завод АИТ» предприняли попытку оптимизации действующей технологии получения №(ОН)2.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ОТМЫВКИ №(ОН)2 ОТ СУЛЬФАТ-ИОНОВ
Согласно технологическому процессу, применяемому на ОАО «Завод АИТ» [5, 6], осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия. В последующем суспензию №(ОН)2 отфильтровывают на фильтр-прессе при давлении 9-10 кгс/см2 до влажности 60-70%, коржи №(ОН)2 шинкуют и сушат в шкафах при температуре 80-120°С в течение 16-40 часов.
После первой сушки порцию №(ОН)2 весом 35 кг (приведен вес продукта, получаемого после отмывки и сушки) загружают в репульпатор, предварительно заполненный 600 л конденсата, и перемешивают. Полученную пульпу сливают во вращающийся ротор центрифуги ФМБ803К фильтрующего типа, разбавляя ее конденсатом. За время слива расход конденсата составляет 200-400 л. По окончании слива пульпы в центрифугу подается еще 1400-1700 л конденсата, после чего №(ОН)2 выгружают и сушат при температуре 80-120°С в течение 4-16 часов. В соответствии с требованиями технологической документации ОАО «Завод АИТ» содержание сульфат-ионов в отмытом №(ОН)2 не должно превышать 1%. В табл. 1 приведены результаты замеров содер-4 в промывной воде по ходу выполнения этапа «слив» суспензии №(ОН)2 из репульпатора и в процессе последующей подачи конденсата для выполнения операции «отмывка». Рассмотрение полученных данных свидетельствует о том, что 97% сульфат-ионов удаляются путем приготовления в ре-пульпаторе суспензии №(ОН)2 и ее слива в ротор фильтрующей центрифуги. Оставшиеся 3% сульфат-ионов выводятся с промывными водами посредством их подачи на сформированный в роторе центрифуги слой №(ОН)2. При этом расход конденсата для каждого этапа составляет 32 и 68% соответственно. Низкая эффективность отмывки в центрифуге фильтрующего типа и нерациональное использование конденсата увеличивает энергоемкость процесса изготовления №(ОН)2.
жания 8О2
По результатам замеров содержания №2+ в промывных водах (от 0.8 до 4 г/л) также было сделано заключение о наличии недопустимых технологических потерь дорогостоящего никельсодержащего сырья, которые не только приводят к увеличению себестоимости НКА, но и негативно влияют на экологию окружающей среды.
Рис. 2. Центрифуга для центробежного сгущения суспензии №(ОН)2: + > — промывные воды, содержащие №(ОН)2; - ^ — удаление кольцевого слоя жидкости, расположенного ближе к оси вращения ротора; —► — удаление концентрата №(ОН)2
Конкретизируя цель исследований, техническую задачу данной работы можно сформулировать как попытку добиться снижения материальных и энергетических затрат при производстве №(ОН)2 путем сокращения расхода воды на отмывку №(ОН)2 от сульфат-ионов и уменьшения потерь никельсодержащего сырья.
Отчасти поставленная задача была решена путем использования промывных вод, содержащих незначительное количество ВО4- (менее 1 г/л) для приготовления суспензии №(ОН)2 в репульпаторе. С этой целью 600 л конденсата, которые вытекали из центрифуги на этапе «отмывка», собирали в промежуточную емкость, откуда центробежным насосом подавали в репульпатор для приготовления следующей порции суспензии №(ОН)2. После отмывки и сушки №(ОН)2 содержание 8О^ в нем составило
Таблица 1
Результаты замеров содержания 8О4 в промывной воде на различных стадиях отмывки №(ОН)2
№ партии Слив Отмывка
Кол-во конденсата, л Содержание 8О4 Кол-во конденсата, л Содержание 8О4 , г/л
г/л Всего, г 1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба Всего, г
203 600 + 200 12.0 9600 1700 0.3 0.25 0.14 0.07 328
217 600 + 300 11.3 10170 1500 0.4 0.2 0.13 0.11 292
0.4%, что соответствовало требованиям ТД (не более 1 %). Внедрение данного мероприятия позволило сократить расход конденсата для получения 1 кг №(ОН)2 в среднем на 14 л. При объемах выпуска 240 т №(ОН)2 в год экономия конденсата составила 3360 м3 или 750 тыс. рублей ежегодно (по данным на 22.01.2003).
Для оценки возможности снижения потерь №(ОН)2 при выполнении его отмывки от ВО^ была изготовлена центрифуга (рис. 2). В основу конструкции разработанной центрифуги положен принцип центробежного сгущения, при котором выделенные частицы дисперсной фазы концентрируются в относительно небольшом объеме дисперсионной среды [7]. Целью создания указанного оборудования является возврат мелкодисперсной фракции №(ОН)2 в производственный процесс путем сокращения концентрации №2+ в конденсате после выполнения операции «отмывка». Предполагалось, что результатом поступления промывной воды в ротор центрифуги будет сгущение дисперсной фазы и увеличение ее содержания в концентрате по отношению к исходному продукту. При этом непрерывность работы должны были обеспечивать патрубки для отвода кольцевого слоя жидкости, расположенного ближе к оси вращения ротора, и отверстия в нижней кромке ротора для удаления концентрата №(ОН)2 (см. рис. 2). Однако, как показали проведенные испытания, заданный процент открытия поверхности ротора с учетом скорости его вращения оказался избыточным. Промывные воды, попадая на обечайку ротора, под действием центробежных сил отводились через отверстия, расположенные только в его нижней части (см. рис. 2), минуя стадию формирования кольцевых слоев с различным содержанием частиц №(ОН)2. Последующим сокращением процента открытия поверхности ротора стабилизировать работу оборудования не удалось. При проведении повторных испытаний отверстия забивались частицами №(ОН)2 и не обеспечивали отвод концентрата №(ОН)2.
Таким образом, в силу характерных для суспензии №(ОН)2 физико-механических и реологических свойств, разработанное оборудование не обеспечило сепарирование взвеси №(ОН)2 из промывных вод в непрерывном режиме. Однако основанием для продолжения исследований послужил зафиксированный факт сокращения концентрации №2+ в жидкой фазе, вытекающей через патрубки ротора центрифуги до 0.16 г/л (в производственных условиях 0.82-4 г/л). Согласно [8], признаком центрифуг периодического действия является наличие последовательности при выполнении операций по загрузке, разделению, выгрузке. В центрифугах непрерывного действия все эти операции должны происходить непрерывно и одновременно. Герметизация отверстий ротора изменила
характер процесса центрифугирования и привнесла в производственный цикл необходимость его систематического прерывания для выгрузки накопленного в роторе центрифуги осадка №(ОН)2. Но, как показали дальнейшие исследования, незначительное увеличение трудоемкости было с избытком компенсировано сокращением материальных затрат путем возврата №(ОН)2, теряемого при отмывке.
По причине низкой производительности созданной центрифуги ее использование в действующем технологическом процессе не представлялось возможным. На основании полученных результатов было принято решение о доработке промышленной фильтрующей центрифуги ФМБ803К. Доработка в основном затронула конструкцию ротора, в котором были заглушены отверстия поля перфорации и установлен пакет тонкослойных вставок, имеющих форму тела вращения (усеченного конуса). В образующихся зазорах поток разделяемой жидкости перемещался тонкими параллельными слоями в ламинарном режиме. Внутренний диаметр ротора составляет 800 мм, скорость вращения — 1500 об/мин. Промывные воды из фильтрующей центрифуги собирали в промежуточной емкости и центробежным насосом закачивали в репульпатор. Из репульпатора суспензия №(ОН)2 поступала через внутреннюю полость конуса к периферии ротора и, оттесняясь под действием гидростатического давления к оси вращения, переливалась через отбортовку ротора, в объеме которого происходило выделение дисперсной фазы. При проведении испытаний было измерено содержание №2+ в промывной воде до центрифугирования и после. Согласно полученным данным, эти показатели составили 0.8 и 0.03 г/л соответственно. Емкости ротора было достаточно для осуществления 20-25 отмывок (700-875 кг №(ОН)2) в непрерывном режиме.
Применение разработанной центрифуги позволило добиться сокращения минимум в 27 раз содержания никеля (II) в воде после операции отмывка №(ОН)2 от сульфат-ионов и обеспечило возврат в производство около 2700 кг дорогостоящего никельсодержащего сырья ежегодно. Экономический эффект, рассчитанный по результатам использования данного оборудования, составил 786 731.5 рублей в год (табл. 2).
СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГОЕМКОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ №(ОН)2
Для снижения энергоемкости процесса изготовления №(ОН)2 представляют интерес способы, которые позволяют получать №(ОН)2, минуя этап его предварительной агломерации кристаллов посредством высушивания [2, 4]. Продолжительность первой сушки (16-40 часов) в сочетании с высокими
Таблица 2
Экономический эффект, рассчитанный по результатам использования доработанной центрифуги ФМБ803К
Наименование изделий План 2003 г., шт. №(ОН)2 №8О4-7Н2О Экономия, руб. (цена 1 кг №8О4-7Н2 О — 97.59 руб.)
Норма, кг/изделие Потребность, кг Норма была — 2.994 Норма стала — 2.949 Разница норм — 0.045 Экономия, кг
НКЛБ-70 13500 0.379 5116.5 230.2 22465
КРЬ70Р 15000 0.379 5685 255.8 24963.5
КРЬ55 8500 0.367 3119.5 140.4 13701.6
КН70Р 900 0.415 373.5 16.8 1640.2
КН150Р 31500 1.12 35280 1587.6 154934
КРН220Р 5000 1.68 8400 378 36889
КЫ60Р 10000 0.814 8140 366.3 35747.2
КЬ250Р 84550 1.238 104672.9 4710.3 459678
КЬ375Р 4500 1.858 8361 376.2 36713
ИТОГО: 8061.6 786731.5
ценами на энергоносители обусловливает актуальность исследований в данном направлении.
Реализация поставленной в работе цели была достигнута способом получения №(ОИ)2 для оксидноникелевого электрода щелочного аккумулятора осаждением №(ОН)2 из раствора сернокислого никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия при дозировании растворов с последующей отмывкой, фильтрацией и сушкой, в котором полученную при осаждении пульпу №(ОИ)2 в количестве 100 л подавали в промывной бак (рис. 3), перемешивали с 500 л воды до соотношения т/ж = 1/60 при температуре 80-85°С. По окончании перемешивания пульпу №(ОИ)2 отстаивали в течение 5 минут и определяли скорость оседания частиц №(ОН)2, которая составляла 0.4 м/ч. Затем проводили три отмывки, при этом каждый раз в промывной бак подавали 600 литров промывной воды в режиме противотока со скоростью 0.3 м/ч, не превышающей зафиксированную скорость оседания частиц №(ОН)2. Температура промывной воды составляла 55-65°С. После первой и второй отмывки полученную пульпу перемешивали при температуре 80-85°С. В промывную воду для третьей отмывки добавляли углекислый натрий в количестве 5-10 г/л. После третьей отмывки пульпу №(ОИ)2 перемешивали без подогрева. В дальнейшем №(ОИ)2 отфильтровывали и сушили 10-12 часов при температуре 100-120°С. Таким образом было получено 10.5 кг №(ОН)2. Содержание сульфат-ионов в №(ОН)2 составило 0.4%, что соответствует требованиям ТУ 48-3-63-90. Активную массу изготавливали путем смешения №(ОН)2 с 20% графита, 1.7% бария и 1.5% кобальта. Коэффициент использования никеля в составе активных масс на десятом цикле разряда составил 98%.
На основании экспериментальных данных было установлено, что скорость оседания частиц №(ОН)2 не превышает 0.6 м/ч. Увеличение скорости подачи
выше 0.6 м/ч приводило к уносу мелкодисперсной фракции №(ОИ)2. Также было отмечено, что при разнице температур пульпы №(ОН)2 и подаваемой в режиме противотока промывной воды менее 15°С замещения сульфат-ионов раствором промывной воды не происходило. В этом случае наблюдалось перемешивание сульфат-ионов с промывной водой и усреднение концентрации сульфат-ионов в объеме подаваемой промывной воды. В результате снижалась эффективность отмывки и увеличивался расход промывной воды. Введение в состав промывной воды для третьей отмывки углекислого натрия в количестве 5-10 г/л согласно [2] повышает качество отмывки №(ОН)2 от сульфат-ионов.
Рис. 3. Промывной бак для удаления сульфат-ионов из суспензии М(ОН)2: 1 — камера разряжения; 2 — мешалка; 3 — вентиль для подачи суспензии №(ОН)2; 4 — опорная рама; 5 — вентиль для подачи конденсата
Предлагаемый способ получения №(ОН)2 для оксидноникелевого электрода щелочного аккумулятора обеспечивает изготовление №(ОН)2 с высокой электрохимической активностью при минимальном
расходе промывной воды для отмывки №(ОН)2 от сульфата натрия, без потерь мелкодисперсной фракции №(ОН)2. Общее время сушки продукта сокращено с 20-56 часов до 10-12 часов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Внедрение разработанного оборудования позволило снизить количество №2+ в сточных водах предприятия и минимизировать потери дорогостоящего никельсодержащего сырья. Путем оптимизации технологического процесса получения №(ОН)2 сокращено энергопотребление его производства. Реализованный подход обеспечил существенное снижение себестоимости изделий, выпускаемых ОАО «Завод АИТ».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дасоян М. А. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк., 1965. 412 с.
2. Изучение конструкции и технологии производства щелочных аккумуляторов фирмы «Юнгер» : Отчет / Минэлектро-техпром; Руководитель А. А. Немодрук Инв. № 748 а. Саратов, 1972. 33 с.
3. Муштаев В. И. Сушка дисперсных материалов. М.: Химия, 1988. 352 с.
4. Заявка 2208585 РФ, МПК7 С 01 в 53/04. Способ получения гидроксида никеля (II) / Свиридов В. М., Свиридов А. М. (Россия). № 2002106343/12; заявл. 11.03.02; опубл. 20.07.03.
5. Заявка 2264000 РФ, МПК7 Н 01 М 4/26, 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора / Лопашев А. В., Семенов Н. Е., Волынский В. В. (Россия). № 2004102023/09; Заявл. 22.01.04; Опубл. 10.07.05.
6. Заявка 2264000 РФ, МПК7 Н 01 М 4/26, Н 01 М 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов / Лопашев А. В., Семенов Н. Е., Волынский В. В. (Россия). № 2004125312/09; Заявл. 18.08.04; Опубл. 10.11.05.
7. Шкоропад Д. Е. Центрифуги и сепараторы для химических производств. М.: Химия, 1987. 256 с.
8. Центрифуги: Каталог / Государственный комитет по автоматизации и машиностроению при Госплане СССР, Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт химического машиностроения. М. :Машгиз 1963. 104 с.
