CC BY
38
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 4. С.183-187
УДК 621. 357
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АКТИВНЫХ МАСС
ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Ю. Ю. Холин, В. И. Песецкий, В. П. Дмитриенко*, И. И. Жерин*
ЗАО «Кузбассэлемент», Ленинск-Кузнецкий, Кемеровской обл., Россия *Томский политехнический университет, Россия
Поступила в редакцию 20.09.07 г.
Приведена концепция переработки положительного электродного материала, извлеченного из отработанных щелочных аккумуляторов, основанная на преимущественном отделении железной составляющей от никеля на стадиях гидрометаллургического передела.
The concept of processing of the positive electrode material taken from fulfilled alkaline accumulators, based on primary separation of an iron component from nickel at stages of hydrometallurgical repartition, is presented..
ВВЕДЕНИЕ
Причины накопления примесей в активной массе положительного электрода при изготовления и эксплуатации щелочного аккумулятора подробно освещены в литературных источниках [1-7]. Показано, в частности, что к моменту вывода никель-железного щелочного аккумулятора из эксплуатации (1500-2000 циклов) содержание примесей в положительном электродном материале (ПЭМ), основным компонентом которого является гидроксид никеля (II) (ГОН), увеличивается до следующих значений (в мас. % относительно никеля): железо — 0.6; алюминий — 0.8; магний — 0.2; кальций — 0.35; кремний — 0.4. При переработке аккумуляторов, у которых в качестве сырья для отрицательного электрода применяется искусственный магнитный оксид железа или оксид кадмия, железо остается самой существенной примесью, загрязняющей активную массу положительного электрода, поскольку количества примесей алюминия и кремния в ПЭМ существенно ниже приведенных.
В процессе регенеративной переработки активной массы оксидноникелевого электрода (ОНЭ) количество примесей в ПЭМ, в первую очередь железа, может возрастать на стадиях физико-механических операций за счет попадания в массу материала ла-мельной ленты при разрушении электродной пластины, а также оксидов железа вследствие коррозионного износа ламелей. В отдельных случаях количество железа в ПЭМ может достигать 12 мас. % относительно никеля. Для снижения железной составляющей в положительном электродном материале при регенеративной переработке ОНЭ применяются различные методы. Наиболее простое решение для снижения доли металлического железа в ПЭМ предполагает проведение магнитной сепарации на завершающей
стадии физико-механических операций [8]. Снижение оксидов железа в ПЭМ достигается предварительной сортировкой извлеченных из аккумулятора положительных электродов, при которой электроды с высоким коррозионным износом ламелей направляются на пирометаллургические производства для получения ферроникеля. На Саратовском заводе автономных источников тока «АИТ» применяется способ [9-13], при котором отделение материала ламели от ПЭМ производится путем деформации оксиднонике-левых пластин кратковременным сжатием (0.5-1.0 с) с усилием 19-45 Н/мм2. При этом содержание железа в извлекаемой массе не превышает 0.12 мас. % относительно никеля. Такое снижение концентрации железа связано с неравномерностью его распределения по толщине ламельного электрода [1,14-18]. Так, в слое активной массы, примыкающему к ламели и составляющему 5-7 мас.% от толщины электрода, сосредоточено порядка 75-80 мас. % от общего количества железа в ПЭМ. Следовательно, для достижения указанного результата по содержанию железа не более 0.12 мас.% к никелю [9] необходимо произвести отделение от ламельной ленты ПЭМ таким образом, чтобы 15-20 мас. % активной массы осталось на внутренней шероховатой поверхности ламели, что, возможно, и достигается при использовании указанного метода.
К общим недостаткам приведенных способов снижения доли железной составляющей в ПЭМ можно отнести потери никеля, происходящие в большей или меньшей степени при их применении. Следует отметить, что эти потери являются возвратными, поскольку разрушенная ламельная лента после брикетирования реализуется как никельсодержащее сырье, и стоимость такого лома тем выше, чем выше содержание в нем никеля. Тем не менее стоимость никеля
© Ю. Ю. ХОЛИН, В. И. ПЕСЕЦКИЙ, В. П. ДМИТРИЕНКО, И. И. ЖЕРИН, 2007
в ГОН превышает стоимость никеля во вторичном сырье в 3-5 раз.
Отличительной особенностью технологий переработки никельсодержащего рудного сырья от применяемых регенеративных технологий получения раствора сернокислого никеля из положительного электродного материала щелочных аккумуляторов [8, 9, 19] является значительно более высокое содержание железа в получаемых после автоклавного выщелачивания растворах сульфата никеля. Используемые при этом методы удаления железа позволяют достигать выход по никелю до 98 мас. % с остаточным содержанием железа по отношению к никелю в очищенном растворе не более 0.1 мас. % [20-23], тогда как применяемые в регенеративном производстве ГОН способы очистки растворов сульфата никеля от железа посредством его осаждения добавлением в раствор щелочи [8] или кальцинированной соды [19] предполагают вывод из раствора некоторого количества соосажден-ного никеля совместно с гидроксидом железа (III).
Критерием, определяющим очередность и степень осаждения гидроксидов металлов, является величина рН среды, которая при осаждении как железа, так и никеля может изменяться в широких пределах в многокомпонентных растворах металлов, поскольку в большинстве случаев образование простых гидроксидов типа Ме(ОН)„ имеет место лишь в сильноразбавленных растворах [24, 25]. В остальных случаях металлы осаждаются в виде основных солей переменного состава. В однокомпонентных растворах сульфата никеля при изменении рН среды от кислой к щелочной видимый осадок соединений никеля, определяемый по степени помутнения раствора, появляется при значении рН, близком к 7.0. В, растворах солей никеля и железа осаждение (соосаждение) соединений металлов (в данном случае Ni) может происходить в нехарактерных областях рН. Например, при изменении величины рН раствора от 3 до 5 при осаждении железа по способу, применяемому в компании «Сезар» [8], количество соосаждаемого никеля изменяется от 0.1 г никеля на 1г железа при рН = 3 до 2-2.5 г никеля на 1 г железа при рН = 5; при увеличении значения рН до 5.7 (проведение процесса по карбонатному способу [19]) потери никеля составят до 3.5 г на 1 г выводимого из раствора железа.
На рисунке показано соотношение железа и никеля в осадках при различном соотношении Fe/Ni в исходных растворах и степень осаждения железа в зависимости от величины pH.
Эксперименты проводились с пробами растворов сульфата никеля, конечное значение кислотности в которых изменялось от 1.95 до 6.98 рН величины. Изменение кислотности производилось добавлением
раствора кальцинированном соды при перемешивании, барботаже раствора воздухом и температуре 70-80°С.
1.95 2.20 3.00 3.45 4.45 4.70 5.15 5.70 5.93 6.216.Í Величина pH
50
40
^ 30
10
hmlh
10 0
100 90
70 60 50 40 30 20 10 0
2.95 3.15 3.30 3.55 4.25 5.35 5.60 6.00 6.55 6.98 Величина pH
б
Содержание железа и никеля в осадках в зависимости от величины рН осаждения: а — исходное содержание Fe к Ni в растворе — 10.20 мас.%; б — исходное содержание Fe к Ni в растворе 2.18 мас.%; ■ — железо, □ — никель, • — степень извлечения Fe
Представленные графики показывают, что соотношение железа к никеля в осадках при одном и том же рН осаждения является величиной постоянной и не зависит от соотношения Fe/Ni в исходном растворе. Степень извлечения железа при рН=5.7 составляет 96-97%, при рН = 5 не превышает 95%. Этим обстоятельством объясняется необходимость введения ограничений по содержанию железа в поступающем на выщелачивание ПЭМ при использовании данных технологий для достижения требуемого результата отношения железа к никелю в конечном продукте — гидроксиде никеля (II) (не более 0.2 мас. % согласно ТУ 48-3-63-90). Дальнейшее увеличение рН осаждения железа резко увеличивает потери никеля с железистым кеком.
а
0
Анализ растворов, проведенный после осаждения железа и его удаления фильтрованием, показал увеличение доли Fe2+ относительно Fe3+ в ряду изменений рН от 2.8 до 6.98 при отсутствии иона Fe2+ в более кислых растворах. Такое изменение состава железной составляющей в растворе обусловлено нестабильностью ионов Fe3+ в растворе с величиной значения рН, близкой к рН осаждения (растворения) железа (III), и протеканием обратной реакции восстановления некоторого количества Fe3+ до Fe2+. Хотя восстановление железа — процесс достаточно длительный во времени, но и процесс стабилизации кислотности раствора щелочью или содой (т. е. непосредственного проведения реакции гидролизного осаждения железа) требует временных затрат, чем и обусловлено присутствие в очищенном растворе некоторой части железа в виде Fe2+, не осаждаемого в рассматриваемом интервале значений рН (3.0-5.7). Как следствие, содержание железа в растворе после его очистки прямо пропорционально содержанию железа в исходном ПЭМ при условии идентичности проведения реакций осаждения.
Вместе с тем применение методов более качественной очистки растворов от железа, одновременно сокращающих потери никеля, позволило бы расширить диапазон количественного содержания железа в исходном материале. Это, в свою очередь, привело бы к сокращению дополнительных технологических операций на стадии физико-механического отделения ПЭМ от металлической составляющей (например, магнитной сепарации, сортировки электродов) и, следовательно, к общему снижению потерь никеля. В этом случае более предпочтительной является технологическая схема, при которой процессы последующего выщелачивания никеля из исходного материала и очистки полученного раствора сульфата никеля от железа производятся раздельно, аналогично карбонатной технологии [17], поскольку при увеличении содержания железа в растворе после выщелачивания может оказаться затруднительным вывод из раствора нерастворимых компонентов совместно с трудно фильтруемым гидроксидом железа, а также проведение отмывки полученного осадка от растворимого никеля. Следовательно, кислотность сульфатного раствора по окончанию выщелачивания должна быть такой, при которой гидролиз железа (III) был бы минимальным. При этом очевидно, что твердофазный остаток по окончанию выщелачивания будет состоять из компонентов, легко выводимых из процесса, например, фильтрованием (сульфат бария, нерастворен-ное металлическое железо), а в этом случае отпадает необходимость предварительного удаления флотацией из ПЭМ графита [8], так же хорошо отделяемого от сульфатного раствора фильтрованием.
Таким образом, определяющей технологическую линию всего процесса получения чистого раствора сульфата никеля начальной стадии физико-механической переработки ОНЭ является операция химической очистки раствора от железа.
Указанные выше причины ограничения по содержанию примесей железа в поступающей на гидрометаллургический передел исходной массе (со-осаждение никеля, неполное удаление железа из раствора вследствие протекания обратной реакции его восстановления до Fe2+), могут быть устранены различными способами в ходе проведения непосредственно процесса очистки раствора.
Увеличение количества соосаждаемого никеля при снижении кислотности сульфатного раствора щелочью или содой, наряду с незначительным увеличением количества осаждаемого железа, вполне закономерно, поскольку в момент введения стабилизирующего раствора в слабокислый сульфатный раствор в течение некоторого периода времени существуют условия для протекания реакции образования основных солей никеля. Обратная реакция растворения происходит тем быстрее, чем выше концентрация свободного сульфат-иона (т. е. чем ниже значение рН), либо, что равнозначно, чем выше концентрация в растворе иона Fe3+. Дальнейшее увеличение рН среды снижает скорость перехода никеля в раствор, а при нейтральных значениях рН условия для такого перехода отсутствуют. Стабилизация кислотности раствора в области оптимальных значений рН осаждения (растворения) железа (III) при его повышенном содержании в растворе предполагает увеличение длительности процесса и соответственно увеличение в растворе концентрации иона Fe2+. Постоянное присутствие в растворе окислителя, предотвращающего данный переход, оправдано для относительно недорогого кислорода воздуха, тогда как введение в процесс более эффективных стандартных окислителей (пероксид водорода, озон, гипохлорит натрия) снизит экономические показатели процесса и его безопасность.
Вместе с тем очевидно существование условий, при которых реакция гидролиза железа является преимущественной, по крайней мере, по отношению к реакции осаждения никеля. В представленных графиках таким условием является поддержание величины кислотности раствора в интервале значений от 3.0 до 3.3, при которой степень осаждения железа составляет 86-88% при минимальном соосаждении никеля. Тогда удаление из раствора образовавшегося осадка Fe(OH)3 (первичный железистый кек) позволит вновь создать условия естественного протекания реакции Fe2+ ^ Fe3+ увеличением рН среды до сильнокислых значений в присутствии кислорода воздуха. Процесс может быть повторен многократно для достижения
желаемого результата по степени очистки раствора от железа.
При условии удаления из раствора первичного кека процесс повторной очистки раствора может проводиться и при более щелочных значениях рН (граничным значением является рН = 7.0), что, естественно, увеличит количество соосаждаемого никеля, но также увеличит и количество выводимого из раствора железа. В этом случае вторичный железоникелевый кек может использоваться в качестве оборотного осадка и объединяться с исходным электродным материалом на начальной стадии гидрометаллургического процесса — выщелачивании.
Применение для повышения (поддержания) рН реакционной среды буферных растворов, которые не переводят никель в твердофазное состояние непосредственным взаимодействием с ним, может повысить селективность процесса выделения железа за счет его осаждения в более широком интервале значений рН сульфатного раствора, а также снизить содержание никеля в железистом кеке. В качестве такого буфера может использоваться, в частности, раствор аммиака, практика применения которого достаточно хорошо изучена и имеет широкое распространение в гидрометаллургии никеля [26-28]. Процесс интересен также и с точки зрения изменения физико-химических характеристик конечного продукта — гидроксида никеля (II) поскольку аммиак является непременным компонентом при синтезе сферического ГОН [29-32]. В этом случае необходимо решить другую проблему — очистку результирующего раствора от примесей щелочноземельных металлов, эффективно устраняемую при использовании технологии осаждения фтористых солей из растворов сульфата никеля [8], применение которой невозможно при наличии в растворе аммонийных комплексных соединений никеля.
Проведенные исследования показали возможность практического применения в технологии регенеративного производства ГОН методов ступенчатого осаждения железа. В интервале значений кислотности сульфатного раствора от 3.0 до 3.3, поддерживаемом дозированным введением в раствор кальцинированной соды, выводится 86-88% от общего количества железа. При последующем повторном осаждении железа в интервале значений от 6.8 до 7.0 из раствора выводится 94-98% от его остаточного количества. Железоникелевый кек, отделяемый от раствора после вторичного осаждения фильтрованием, является оборотным осадком. Поскольку при выщелачивании исходного ПЭМ создаются условия для протекания реакции окисления железа до Бе3+, накопления железа в цепи технологического оборудования не происходит. Метод позволяет производить
переработку ПЭМ с содержанием железа относительно никеля до 12 мас. %. Общие потери никеля на операциях очистки раствора сульфата никеля от железа при реализации данной технологической схемы не превышают 0.1 мас. % от исходного количества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шапот М. Б. // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7, вып. 1. С.38.
2. Бондаренко О. И., Щербакова И. Б. Выяснение возможности повторного использования положительных активных масс щелочных железо-никелевых аккумуляторов и восстановления отработанных аккумуляторов. Отчет НИАИ. Ленинград, 1958. Этапы I, II, III.
3. Вешева Л. В., Бондаренко О. И. Усовершенствование технологии изготовления ламельных щелочных аккумуляторов. Отчет НИАИ. Ленинград, 1958.
4. Вешева Л. В., Щербакова И. Б., Бондаренко О. И. // Сборник работ НИАИ «Аккумуляторы» М.: Изд-во ЦИНТИ, 1961. С.10.
5. Уфлянд Н. Ю. Исследование влияния циклирования на характеристики положительного электрода. Отчет ВНИАИ. Ленинград, 1974.
6. Золотникова Д. Б., Косульников В. И., Лызлов В. С. Влияние примеси железа на активную массу положительного электрода. Отчет НИЛ завода 195. Саратов, 1937.
7. Troilius G., Alfelt G. // 5-я Междунар. конф. по источникам тока. Брайтон, Англия, 1966. С.337.
8. Пат. 2178931 Россия, МПК Н01М 4/26, Н01М 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности.
9. Волынский В. В., Лопашев А. В., Гришин С. В., Решетов В. А., Казаринов И. А. // Электрохимическая энергетика 2007. Т.7, вып. 1. С. 47.
10. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4, вып. 3. С. 165.
11. Волынский В. В., Казаринов И. А., Грибанова Л. Н. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С.456.
12. Пат. 2264000 Россия МПК Н 01 М 4/26. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов.
13. Волынский В. В. // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2006. №3 (14). С. 104.
14. Митягина З. И., Волкова Л. П. Накопление железа в положительном электроде щелочного аккумулятора при различных эксплуатационных условиях. Отчет НИЛ завода 195. Саратов, 1938.
15. Ужинов Б. И., Теплинская Т. К., Глазатова Т. Н. Проведение НИР и ОКР по повышению надежности и гарантийного срока службы модернизированных и новых типов ТНЖ батарей. Отчет предприятия п/я В-2410. Ленинград, 1975.
16. Дробышевский В. Н. Изучение причин выхода положительных и отрицательных электродов. Отчет ВНИАИ. Ленинград, 1970.
17. Ужинов Б. И., Теплинская Т. К., Глазатова Т. Н. Исследование причин изменения электрических характеристик энергоемких аккумуляторов типа ТНЖК при длительных цикли-рованиях в условиях стенда. Отчет ВНИАИ. Ленинград, 1971.
18. Новаковский А. М., Дробышевский В. Н. // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1972 С.155.
19. Киреенко Ф. Т. и др. Совершенствование технологии переработки никелевой массы отработанных аккумуляторов. Отчет по теме НИ-724. Л.: «Гипроникель», 1966.
20. Смирнов В. И., Цейдлер А. А., Худяков И. Ф., Тихонов А. И. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1966. С. 214.
21. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б. А., Челищев Е. В. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1976. С. 176.
22. Шнеерсон Я. М., Калашникова М. И., Лапин А. Ю. Салтыков П. М. // Хим. технология. 2004. Вып. 3. С.17.
23. Розов Д. Е., Калашникова М. И., Шнеерсон Я. М. // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Тр.АО «Институт Гипроникель». СПб., 2000. С. 49.
24. Волынский В. В., Лопашев А. В. Казаринов И. А. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4, вып. 4. С.180.
25. УгайЯ. Ф. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2002. С. 287.
26. Смирнов В. И., Цейдлер А. А., Худяков И. Ф., Тихонов А. И. // Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1966. С.215.
27. Миронов В. Е., Пашков Г. Л., Ступко Т. В. Аммиачная гидрометаллургия. Новосибирск: Наука (Сиб. отд-ние), 2001.
28. Холькин А. И., Пашков Г. Л., Золотов Ю. А., Елютин А. В., Фрейтлих И. Ю., Самойлов В.Г., Сергеев В. В.,
Кузьмин В. И., Белова В. В., Галанцева Т. В., Горячева Е. Г., Конанев А. М., Ершов С. Ф., Клименко Н. А., Михнев А. Д. // Хим. технология. 2004. № 9. С. 19.
29. Пат. 2188161 Россия, МПК С 01 в 53/04. Способ получения сферического гидрата никеля и устройство для его осуществления.
30. Пат. 2193014 Россия, МПК С 01 в 53/04. Способ получения сферического гидрата закиси никеля.
31. Пат. 5861131, США МПК С 01 В 13/14. Процесс производства гидрооксида никеля.
32. Пат. 5824283, США МПК С 01 В 13/14. Процесс производства гидрооксида никеля из основного никеля.
