CC BY
136
Л. Н. Ольшанская, Е. Н. Лазарева, В. В. Егоров УТИЛИЗАЦИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ ПРЕДПРИЯТИЙ САРАТОВСКОГО РЕГИОНА
В ТОВАРЫ НАРОДНОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ
Ключевые слова: гидроксиды никеля, железа, цинка, гальваношламы,пигменты- наполнители, краски, электроды, катоды,
химические источники тока.
В работе проведено извлечение гидроксидов никеля, железа, цинка и металлического никеля из гальваношламов предприятий Саратовского региона. Установлена возможность использования этих продуктов в технологиях производства пигментов наполнителей для лакокрасочных материалов и при изготовлении перезаряжаемых катодов химических источников тока (Ni-Cd и Ni-Fe аккумуляторы).
Keywords: hydroxides of nickel, iron, zinc, galvanic sludge, pigments, pigments-extenders, paints, electrodes, cathodes, chemical current sources.
In this work the extraction of hydroxides of nickel, iron, zinc and metal nickel from the galvanic sludge of Saratov region plants have been conducted. The possibility of using these products in technologies of production pig-ments-extenders for paints and varnishes and in the manufacture of rechargeable cathodes of chemical power sources (Ni-Cd and Ni-Fe batteries) is established.
С начала девяностых годов в России начали активно заниматься утилизацией гальваношламов (ГШ), которые ежегодно в количестве тысяч тонн концентрируются на промышленных предприятиях и в шламонакопителях гальванических производств. Миллионы тонн гальваноотходов, уже имеющихся и постоянно образующихся, содержат до 30% ценных цветных металлов (Сг, Ы1, Ре, 7.П и др.) [1], относящихся к классу тяжелых металлов, и выбрасываются в лучшем случае на свалки, а часто на рельеф или в канализацию. Учитывая особую экологическую опасность воздействия ГШ на окружающую среду, их необходимо утилизировать таким образом, чтобы происходило обезвреживание тяжелых металлов. При этом предполагается, что в процессе переработки тяжелые металлы переводятся в слаборастворимые или нерастворимые малотоксичные соединения.
К сожалению, до сих пор доминирует взгляд на ГШ только как на экологически вредные отходы, что и определяет пути их ликвидации - использование как компонента стройматериалов, керамики, асфальтовых смесей и др. [2-5]. Это приводит к безвозвратным потерям в больших количествах дорогостоящих компонентов ГШ - тяжелых цветных металлов. Их суммарная годовая стоимость составляет десятки миллионов долларов США [6]. Гальваноотходы, содержащие большое количество ионов тяжелых металлов, при нахождении эффективного способа их переработки, могут служить источником получения ценных черных и цветных металлов. Это тем более важно, что во всем мире происходит истощение природных ресурсов. Учитывая, что соединения тяжелых металлов в земной коре зачастую составляют десятые и даже тысячные доли процента, перспективно использование ГШ для получения чистых металлов или их оксидов и их последующее применение в различных отраслях народного хозяйства [7]. Авторами [7] разработан и запатентован способ переработки гальваношламов с выделением из них тяжелых металлов в чистом виде или в виде сплавов. Преимущества способа: предотвращение загрязнения окружающей сре-
ды; возвращение в производство цветных металлов; возможность переработки гальваношламов любого состава в больших количествах; получение в качестве побочных продуктов переработки дополнительной товарной продукции в виде шлака, пригодного для изготовления стройматериалов, и гипса, являющегося также ценным товарным продуктом. При этом образующийся шлак экологически безопасен, так как не содержит в своем составе тяжелых металлов.
Таким образом, на данном этапе основными направлениями переработки ГШ являются: использование при изготовлении строительных материалов и дорожных покрытий [8], связывание инертными веществами или остеклование при высоких температурах [9], использование в качестве пигментов в лакокрасочном производстве [2], в качестве наполнителей полимерных композиций на основе эпоксидных смол [9], получение металлов и сплавов, иммобилизация в полимерную матрицу, в полиоксидные катализаторы [7].
Но все это не решает проблему утилизации в целом, тем более, что далеко не все виды шламов пригодны для переработки по этим технологиям, остается нерешенной проблема утилизации постоянно образующихся новых объемов гальваноотходов.
В связи с этим планируется создание региональных центров по комплексной переработке ГШ, обслуживающих гальванические и другие производства отдельных регионов [7]. Эта задача является актуальной, так как полностью избежать образования ГШ не удастся и в будущем. Границы обслуживаемых регионов будут определяться, исходя из количества образующихся гальваношламов. Экономически целесообразно организовывать центры мощностью от 10 т в сутки и выше. При этом одновременно решается социальная задача по созданию новых рабочих мест.
Саратовская область входит в десятку индустриально развитых регионов России, где имеются старейшие предприятия машиностроительного профиля (ОАО «Тролза», ОАО «Трансмаш», ООО «Сигнал-недвижимость», ОАО «Роберт-Бош-Саратов» (бывший «Энгельсский завод запальных свечей»),
Саратовский приборомеханический завод и др.) с крупными гальваническими цехами и участками, на территории которых накоплено и образуется большое количество гальваноотходов. В связи с этим проблема квалифицированной утилизации этих отходов весьма актуальна и своевременна.
Целью настоящей работы явилось исследование возможности извлечения из никель-, железо- и цинксодержащих гальваношламов предприятий ОАО «Роберт-Бош-Саратов» и ООО «Сигнал-
недвижимость» гидроксидов никеля, железа, цинка и металлического никеля, и использование этих продуктов в технологиях производства пигментов наполнителей для лакокрасочных материалов, при изготовлении электродов химических источников тока (ни-кель-кадмиевые Ni-Cd и никель-железные №-Бе аккумуляторы).
Экспериментальные данные и их обсуждение
Получение пигментов-наполнителей и изготовление красок
Проведено исследование состава шлама гальванического производства ООО «Сигнал-Недвижимость» (г. Энгельс) на содержание тяжелых металлов и проверка возможности использования его для получения пигментов-наполнителей для изготовления красок.
Анализы гальваношлама (ГШ) (ситовой, химический, рентгенофазовый и дериватографический) показали наличие в его составе тонкодисперсных соединений цинка, хрома, железа и никеля (в пересчете на металлы: ~ 21 % железа (II и III), ~ 22% цинка, ~ 7% никеля и ~18% хрома (II и III)). В лабораторных условиях методами последовательной кислотной и щелочной обработки из исходного гальваношлама были извлечены гидроксиды железа, цинка, хрома и никеля, которые после дегидратации при температуре 600оС были получены в виде оксидов. После термообработки, порошок смеси оксидов железа (II и III) магнетит имел желто-коричневый окрас, а оксида цинка - белый с оттенком бежевого цвет.
Средний размер частиц пигментов - наполнителей по данным седиментационного анализа составил 10-40 мкм, что характеризует данный материал, как имеющий высокую степень монодисперсности, поэтому в предварительном помоле не было необходимости. Микроструктурные исследования показали, что основная часть частиц (более 60%) представляет непористые структуры размером от 5 до 30 мкм. Это свидетельствует о низкой маслоемкости материалов, и является важной характеристикой для пигментов-наполнителей.
Оксид цинка, полученный обжигом гидроксида цинка при температуре 600оС и гидроксид железа полученные из ГШ были исследованы согласно ГОСТ 10503-71 «Краски масляные, готовые к применению» на плотность частиц, маслоемкость и рН водных вытяжек (табл.1).
По методике, приведенной в ГОСТ 10503-71, были приготовлены краски: цинковые белила и железный сурик, которые впоследствии были исследованы на содержание летучих и нелетучих веществ,
укрывистость, время высыхания, вязкость и др. (табл. 2). Результаты проведенных испытаний показали их соответствие с традиционно используемыми в промышленности пигментами-наполнителями, такими, как каолин, мел, слюда и соответствующими красками. Таблица 1 - Свойства пигментов-наполнителей
Таблица 2 - Характеристики красок на основе пигментов-наполнителей
Нами разработана технологическая схема по производству пигментов-наполнителей, состоящая из бункера для дозировки ГШ; ванн кислотной и щелочной обработок; центрифуги, для отделения образующихся гидроксидов; обжиговой печи; бункера готового пигмента и фасовочного агрегата. Экологоэкономическая оценка показала, что при производстве красок можно получить экономическую (расширение производства, увеличение ассортимента продукции, количества рабочих мест), и экологическую выгоду -уменьшение площадей для организации полигонов и свалок, снижение вредного воздействия отходов ГШ на окружающую среду.
Получение гидроксида никеля
На следующем этапе исследована возможность получения гидроксида никеля №(ОИ)2 методом кислотно-щелочного растворения-осаждения из гальваношлама ОАО «Роберт-Бош-Саратов» и использования его в качестве активной массы положительного электрода (катода) никель-кадмиевого аккумулятора.
Проведено выделение гидроксида никеля из никель-содержащего ГШ, имеющего в своем составе компоненты, определенные в аккредитованной лаборатории предприятия ОАО «Роберт-Бош-Саратов» (табл. 3).
На начальной стадии проводили предварительное растворение исходного ГШ в концентрированной серной кислоте (доводили рН до 3). После отделения растворимых в кислоте сульфатов металлов от нерастворимых веществ (глинистые минералы, песок и др.), полученный маточный раствор обрабатывали 40 % раствором щелочи ЫаОИ.
Наполни- тель Истинная плот- ность, кг/м3 Маслоем- кость рН вытяжки
Каолин 2540-2600 13-20 5 - 8
Мел 2710-2715 10-14 9 - 10
РЄз04 4830-4910 23-25 9 - 8
гпо 5380-5640 24-28 8 - 10
Харак рак- Содержание веществ, % Вяз-кость, с -е ^ б с 1 І * & & О ь т О т Л ^ а ^ & к Время высыхания, час Твердость
тери- стики лету ту- чих гвер- дых
Рвз04 11,1 74,7 59,6 28,9 110,2 21,3 0,074
7п0 4,9 79,6 61,4 30,3 59,26 22,8 0,062
ГОСТ до 20 > 60,0 65- 140 < 70 < 170 24 > 0,05
Таблица 3 - Состав шламового осадка после ванны
Последовательный ряд осаждения гидроксидов металлов из кислого раствора приведен в табл. 4 [10]. При добавлении щелочи при рН = 5,0 - 5,5 образовывалось незначительное количество осадка (гидроксиды цинка, железа и меди), которые отделяли от раствора. При достижении рН ~ 7,7 происходило образование светло-зеленых комочков гидроксида никеля, которые отделяли путем фильтрования.
Таблица 4- Последовательный ряд осаждения гидратов из кислого раствора [10]
Для удаления избыточной влаги осадок сушили при температуре 155оС. Для определения состава выделенных веществ образцы были подвергнуты дериватографическому анализу. Плотность выделенного вещества составляла 3,96-4,12 г/см . Плотность гидроксида никеля по ГОСТ составляет 4,09 - 4,10 г/см3. Таким образом, было получено подтверждение состава выделенного вещества. Выделенный №(ОН)2 в своем составе содержал остаточные количества исходных компонентов гальваношлама (табл. 5).
Таблица 5- Данные дериватографического анализа образцов гидроксида никеля
Выделенный гидроксид использовали для изготовления положительных электродов (катодов) ни-кель-кадмиевых аккумуляторов. Исследование химического состава вещества после предварительной подготовки, изготовление опытных образцов электродов, и макетные испытания проводили в лаборатории завода «Автономные источники тока» г. Саратова.
Ситовой метод анализа позволил установить, что 94,2 % частиц гидроксида имели размер менее 15 мкм, что позволяет рекомендовать его для изготовления электродов без предварительного измельчения.
Выделенный сульфатно-щелочным методом гидроксид никеля характеризуется высоким содержанием сульфат-ионов, поэтому перед изготовлением электродов его тщательно отмывали дистиллированной водой методом декантации.
Изготовленный на основе гидроксида никеля электрод был выполнен в виде ламели по стандартной методике (рис. 1).
Рис. 1 - Ламельный электрод на основе гидроксида никеля выделенного из гальваношлама
Для определения электрохимической активности гидроксида никеля готовили активную массу типа КН, КЬ. Состав активной массы приведен в таблице 6.
Испытания электродов проводили в электролите состава КОН+10 г/л ЫОИ (плотность 1,19-1,21 г/см3). Проводили формировку электродов и фиксировали разрядную емкость (рис. 2 а) в течение 100 циклов производственным режимом: заряд 200 мА в течение 12 ч, разряд 140 мА - до напряжения 1,58 В. Коэффициенты использования никеля в положительной массе электродов типа КН, КЬ, изготовленных из гидроксида никеля, полученного из ГШ приведены на рис. 2 б.
Таблица 6 - Анализ активной массы катода ни-кель-кадмиевого аккумулятора
Наимено- вание Чі+Со о С + О С О Ба/Чі+Со Рв/Чі+Со Мд/Чі+Со влага
Кол- во, % 34,4 2,4 18,4 2,6 1,6 0,06 9,1
Результаты проведенных макетных испытаний при формировке электродов показали, что емкость катодов постепенно увеличивалась с циклиро-ванием.
Если на первых двух циклах ее величина составляла 0,573- 0,821 А-ч и характеризовалась низким
Наименование Количество, Количество,
компонента мас.% мас.% по ГОСТ
ЧІ 60,9 не <58,5
влага 3,5-3,6 0,5-5,4
Си/ЧІ 0,008 не >0,015
Мд/Чі 0,120 не >0,15
Рв/Чі 0,108 не >0,12
Механические - -
примеси
никелирования
Наимен ование определ яемого показа- теля ь т с 0 я 1 ла еэ Ионы цинка Ионы меди Ионы никеля Ионы железа Хлорид -ионы
Содержа ние, % 0,58 0,003 0, Ниже преде- ла обна- руже- ния
Ион Рв (III) < с N О Си (II) Рв (II) .О О. Мп (II) О)
м л о, *4 5,28 СП «о, ©, і> 8, 8, і 5, 8, 10,5
коэффициентом использования (Кисп= 48,7 и 69,6%, соответственно), то на последующих циклах (3 - 10) эффективность циклирования составила 82,0-86,3 %. Полученные результаты позволяют рекомендовать выделенный гидроксид никеля для изготовления катодов перезаряжаемых источников тока. Для повышения удельных характеристик электрода в дальнейшем планируется модифицирование активной массы путем введения в ее состав добавок - активаторов.
С.А.ч
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
20
40
60
80
100 120 номе р цккла
К псп, % -100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
—I----------------------------------------------------------1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Н01.1е|> Ц1КЛЙ
б
Рис. 2 - Зависимость длительности циклирования положительной активной массы электродов типа КН, КЬ, изготовленных из гидроксида никеля на электрохимические характеристики: а - емкость активной массы; б - коэффициент использования никеля
Извлечение металлического никеля
Проведено изучение возможности извлечения из никельсодержащего ГШ ОАО «Роберт-Бош-Саратов» металлического никеля и обоснование экономической эффективности разрабатываемого процесса.
Исходный гальваношлам в количестве 50 г растворяли в 100 мл дистиллированной воды до консистенции сметаны. На следующем этапе в раствор добавляли выбранное количество (2,8 мл) концентрированной серной кислоты H2SO4. Смесь тщательно перемешивали в течение 1 часа и полученный раствор отделяли от глинисто-песочного осадка путем фильтрования. Отобранный раствор, который содержал рас-
творенные сульфаты металлов использовали для выделения никеля.
Извлечение никеля проводили в потенциоста-тических условиях при потенциале катодного выделения никеля. При электрохимических измерениях была использована трехэлектродная ячейка с разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта, что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся в приэлектродном слое. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством воды, ополаскивали дистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре ~ 110°С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором.
Электрохимические измерения проведены при комнатной температуре на потенциостате П-5848 с записью результатов эксперимента на самопишущем потенциометре КСП-4. Рабочим и вспомогательным электродами служили графитовые стержни, при этом площадь вспомогательного электрода была в ~ 40 раз больше площади рабочего. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно нормального водного хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М в рабочем растворе 1М КО.
Для определения потенциала выделения никеля снимали потенциодинамическую кривую (ПДК), которая наиболее наглядно позволяет зафиксировать все возможные процессы, протекающие на электродах в исследуемом интервале потенциалов. Потенциоди-намический метод (хроновольтамперометрия) относится к нестационарным методам, он позволяет получить количественные или полуколичественные представления об электродной системе [11]. С помощью снятия ПДК _|,Е - кривых при наличии характеристических пиков и площадок на ПДК можно оценить предположительный состав продуктов, образующихся в процессе электрохимических превращений, выбрать необходимый интервал потенциалов для выделения ценных компонентов из раствора и др.
Проведенные электрохимические исследования путем снятия потенциодинамической кривой (ПДК) сернокислотного никельсодержащего раствора, полученного на основе ГШ ОАО «Роберт-Бош-Саратов». ПДК (рис. 3) характеризуется несколькими участками изменения величины катодного тока в зависимости от постоянно изменяющегося со скоростью 20 мВ/с катодного потенциала. Начальный участок резкого снижения величины плотности тока от 9 до 6,5 мА/см может характеризоваться процессами разрушения сольватокомплексов №2+ с компонентами электролита. Последующий пик тока в области потенциалов 470-520 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) характеризует присутствие 2+
катионов N1 в растворе электролита в несольватиро-ванном виде.
Если учесть, что равновесный потенциал, характеризующий процесс выделения N1 в соответствии с реакцией
1\П2++2е=М1 (1)
составляет — 250 мВ, то относительно хлорсеребряного электрода эта величина должна быть равна -
а
t,мин
0,473 мВ. То есть пик, обнаруженный нами в области потенциалов -470...-520 мВ, свидетельствует о наличии катионов №2+ в объеме раствора в достаточно высоких концентрациях. Последующее снижение скорости процесса, характеризующееся уменьшением величины катодного тока, указывает на обеднение раствора никелем. В области потенциалов отрицательнее -800 мВ процесс сопровождается разложением воды и выделением на катоде водорода (выделение пузырьков газа наблюдали визуально).
На основе анализа ПДК нами выбрана предположительная область потенциалов выделения никеля от -400 мВ до -500 мВ.
і,мА 10
9.5 9
8.5 8
7.5 7
6.5 6
5.5
5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-Е,мВ
Рис. 3 - Потенциодинамическая кривая (скорость развертки Ур=20 мВ/с), полученная в сернокислотном никельсодержащем растворе на основе гальваношлама ОАО «Роберт-Бош-Саратов»
На следующем этапе проведена серия экспериментов по выделению никеля на графитовом электроде в потенциостатическом режиме при потенциалах катодной поляризации -Екп, мВ: 400; 425; 450; 473; 500.
Полученные потенциостатические кривые
анализировали и определяли путем интегрирования под кривой суммарное количество электричества, затраченное на выделение никеля
Q =1 (Л] • Д^, (мА^ч) (2)
2
где > плотность тока, мА/см ; 1 -время, затраченное на выделение никеля, часы.
Зная величину количества электричества, по закону М. Фарадея определяли массу выделившегося на катоде вещества
т = Q = > t (г) (3)
где а= 1,095 г/А^ч — электрохимический эквивалент
N 2+.
Полученные нами экспериментальные данные (рис. 4) показали, что при потенциале -450 мВ реализуются очень низкие катодные токи и рассчитанное количество электричества, затраченное на извлечение никеля составило 63,б^10"6 мА^ч.
В соответствии с законом М. Фарадея масса никеля выделившегося на электроде оказалась равной т=д^= 1,095^ 10-3 г/мА^ч • 63,6^ 10"6мА^ч=69,6^ 10-9г.
Это количество выделено из объема электролита равного 113 мл исходного раствора. Если учесть, что 69,6^ 10-9 г извлечены из 50 г ГШ, тогда из тонны можно извлечь 1,4 кг никеля.
Рис. 4 - Потенциостатическая — кривая, полученная при Екп= - 400 мВ на графитовом электроде в сернокислотном никельсодержащем растворе на основе гальваношлама ОАО «Роберт-Бош-
Саратов»
Аналогичное извлечение и расчеты выделенной массы никеля были проведены при -Екп, мВ: 425, 450, 473 и 500 мВ (табл. 7).
Таким образом, сравнительный анализ полученных данных показал, что наибольшее количество никеля извлечено при потенциале -Екп = 0,473 мВ.
Таблица 7- Сравнительные данные по извлечению никеля из одной тонны ГШ ОАО «Роберт-Бош-Саратов» при различных потенциалах катодной по-
Экономическое обоснование
Согласно котировке «СЕТТЛМЕНТ» цветных металлов на лондонской бирже металлов цены на тяжелые цветные металлы в октябре 2006 г. составили в долл. США за 1 т металла: никель-37,7 тыс. $, цинк-3,8 тыс. $, олово-9,7 тыс. $, свинец-1,5 тыс. $ [9].
Учитывая, что на ОАО «Роберт-Бош-Саратов» за год образуется около 200 тонн ГШ, можно посчитать прибыль. Из одной тонны можно извлечь 1,4 кг никеля, соответственно, из 200 тонн - 280 кг. Тогда годовая прибыль при получении и продаже никеля составит 0,28 т ^37 700 $=10556$ или 316680 рублей в ценах 2006 года.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что отходы гальванических производств могут быть после переработки успешно использоваться в качестве товаров народного потребления, а именно в качестве пигментов-наполнителей и красок на их основе с удовлетворительными характеристиками, соответствующими требованиям ГОСТ; а также для изготовления активной массы электродов щелочных аккумуляторов, отличающихся высокими эксплуатационными характеристиками. Перспективным направлением является также извлечение из гальваношламов металлов.
ляризации
-Ек.п.,мВ 400 425 450 473 500
ш№ , кг 1.5 2.1 2.7 9.2 2.5
Литература
1. Попова, С.С. Экологические аспекты переработки и утилизации гальваношламов / С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, В.А. Настасин // Экологические проблемы промышленных городов / Под. ред. Т.И. Губиной. -Саратов: СГТУ, 2003. - С. 148-150.
2.Ремнева, Т.А. Утилизация гальваношламов / Т.А.Ремнева, М.И. Волков // Экология и промышленность России. -2003. - Август. - С. 16-17.
3.Плакунова, Е.В. Свойства шламов гальванических производств / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Экология и промышленность России. - 2005. - Март. -С.38-39.
4. Свергузова, С.В. Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов /
С.В.Свергузова, Г.И.Тарасова // Строительные материалы. - 2005. - №7. - С. 13-15.
5.Марьин, В.К. Опыт утилизации промышленных отходов в Пензенской области / В.К.Марьин, Ю.С.Кузнецов, С.Ю.Новокрещенов // Экология и промышленность России. - 2005. - Май. - С. 28-33.
6. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А.Бурмистров и [др.] // Экология и промышленность России. - 2000. - Март. - С.33-34.
7.. Козлов, В.В. Утилизация гальваношламов / В.В.Козлов, М.М.Запарий, С.В.Верболь // Экология и промышленность России. - 1999. - Сентябрь. - С. 15-16.
8. Верболь, С.В. _Обезвреживание гальваношламов с выделением металлов / С.В.Верболь, М.М. Запарий, В.В.Козлов // Экология и промышленность России. - 2000. - Апрель. - С. 28-29.
9. Татаринцева, Е.А. Свойства сорбционных материалов на основе модифицированных полимеров / Е.А.Татаринцева,
A.В.Карпенко, Л.Н.Ольшанская // Экология: синтез естественнонаучного технического и гуманитарного знания: материалы II Всероссийского научно-практического форума. Саратов 6-11 октября 2011 г. Саратов: СГТУ, 2011. - С. 299-302.
10. Родионов, А.И. Технологические процессы экологиче-
ской безопасности: Учебник для студентов технических и технологических специальностей / А.И.Родионов,
B.Н.Клушин, В.Г. Систер. - М.: Высшая школа, 2008. -800 с.
11. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3.Галюс // М.: Мир, 1974. - 552 с.
© Л. Н. Ольшанская - д-р хим. наук, проф. каф. экологии и охраны окружающей среды Саратовского госуд. технический университет им. Гагарина Ю.А (СГТУ им. Гагарина Ю.А.) Энгельсский технол. институт (филиал); Е. Н. Лазарева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры В. В. Егоров - соиск. той же кафедры, conata07@l1st.ru.
