CC BY
97
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т. 6, № 4. С.216-226
УДК 621. 357
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АКТИВНЫХ МАСС ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Ю. Ю. Холин, В. И. Песецкий, В. П. Дмитриенко*
ЗАО «Кузбассэлемент», Ленинск-Кузнецкий Кемеровской обл., Россия *Томский политехнический университет, Россия
Поступила в редакцию 28.12.06 г.
Гидрометаллургическая переработка железо-кадмиевых масс, извлеченных из отрицательных электродов отработанных щелочных аккумуляторов, прошла апробацию в опытно-промышленном масштабе на Ленинск-Кузнецком заводе «Кузбассэлемент» (ЗАО «Кузбассэлемент»). Предлагаемая технология позволяет возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты катодных масс — гидрооксид (оксид) кадмия и оксид железа. Гидрометаллургический метод переработки железокадмиевых активных масс основан на их растворении серной кислотой, последующем осаждении щелочью соответствующих гидроксидов и окислении гидроксида двухвалентного железа до гидроксида трехвалентного железа, который не растворяется при повторном добавлении серной кислоты в условиях нейтральности pH раствора. Гидроксид кадмия в этих условиях переходит в растворимое состояние, отфильтровывается и повторно осаждается щелочью до возвратного осадка. Кроме этого образуется возвратный магнитный оксид железа БезОд.
A hydrometallurgical processing of iron-cadmium masses extracted from the negative electrodes of used alkaline batteries was tested at the Leninsk-Kuznetsk Kuzbasselement plant (Kuzbasselement Ltd.) in trial scale. The technology proposed is capable of recycling cadmium (hydr)oxide and iron oxide, the main components of cathodic masses. The method is based on dissolution of iron-cadmium active masses in sulfuric acid, then the corresponding hydroxides are precipitated with an alkali and iron (II) hydroxide is oxidized to iron (III) hydroxide which does not dissolve at second addition of sulfuric acid, pH being neutral. Cadmium hydroxide under these conditions dissolves, is filtered and repeatedly precipitated with an alkali to a return precipitate. Besides, a return magnetic iron oxide Fe3O4 is formed.
ВВЕДЕНИЕ
С экономической точки зрения гидрометаллургическая рециклинговая переработка активной массы оксидноникелевого электрода (ОНЭ) отработанных щелочных аккумуляторов, реализованная на предприятии компании «Сезар» [1, 2], а также на ЗАО «Кузбассэлемент», является наиболее предпочтительной в сравнении с известными пирометал-лургическими методами утилизации выведенных из эксплуатации аккумуляторов. Наряду с высокими экономическими показателями, гидрометаллургическая переработка позволяет минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, возвратить в производственный цикл ценный компонент активной массы ОНЭ — гидроксид никеля (II). Вместе с тем при применении рециклинговой гидрометаллургической переработки возникает ряд проблем, требующих своего разрешения, и наиболее существенной является проблема утилизации отрицательных электродов.
В литературных источниках отсутствуют сведения о каких-либо универсальных методах регенерации компонентов активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов, и разработка таких методов остается актуальной задачей. В то же время применение гидрометаллургического метода при переработке отрицательных электродов позволит не только решить экологические проблемы по утилизации кадмийсодержащих материалов, но и возвра-
тить в производственный цикл основные компоненты электрода. В настоящей работе показана возможность разделения кадмия и железа из исходной смеси их оксидов методом гидрометаллургии.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В производстве отрицательных электродов щелочных аккумуляторов наряду с чистыми железными и кадмиевыми массами применяются смешанные массы, состоящие из соотношения 1 : 1 или 2.7 : 1 оксида кадмия к магнитному оксиду железа [3]. При рециклинговой переработке щелочных аккумуляторов достаточно проблематично произвести отделение электродов, содержащих соединения только кадмия, от электродов с с соединениями железа в чистом виде или в смеси с соединениями кадмия. Следовательно, утилизации подлежат отрицательные электроды с каким-либо усредненным соотношением соединений кадмия и соединений железа. По этой причине известный метод пирометаллургической отгонки кадмия [4] не будет экономически эффективным т. к. в печь-дистиллятор будут поступать массы с каким-либо усредненным достаточно низким показателем по содержанию кадмия. Затруднительным в этом случае может оказаться также проведение непосредственно процесса дистилляции, поскольку содержащееся в исходной шихте трехвалентное железо будет препятствовать процессу восстановления кадмия.
© Ю. Ю. ХОЛИН, В. И. ПЕСЕЦКИЙ, В. П. ДМИТРИЕНКО, 2006
Основной проблемой при гидрометаллургическом разделении оксидов кадмия и железа является близость электродных потенциалов Бе2+/Ре и Сё2+/Сё. Стандартные электродные потенциалы (Е0) для Бе2+/Ре и Сё2+/Сё относительно водородного электрода составляют соответственно -0.440 В и -0.403 В. Процесс разделения может быть проведен при предварительном окислении Бе2+ до Бе3+ (Е° 3+/б = -0-036 В), в этом случае необходимо удержать железо в степени крайнего окисления при отделении ионов кадмия. Перевод двухвалентного железа в трехвалентное осуществляется из раствора солей кадмия и железа последовательным превращением их в гидроксиды и окислением Бе(ОН)2 до Бе(ОН)3 кислородом в водном растворе. Аналогичным образом процесс может проводиться при превращении солей кадмия и железа в их оксиды. Характер образования пульпы (гидроксидный или оксидный) зависит от температурного режима ведения процесса: при температуре выше 80°С в присутствии кислорода при нейтральных и щелочных значениях рН раствора гидроксиды железа переходят в оксиды [5]. Если при этом кадмий остается в виде гидрооксида, то процесс его отделения может производиться даже в присутствии оксида двухвалентного железа. Выщелачивание кадмия из гидроксидной(оксидной) пульпы осуществляется снижением значения рН раствора до величины менее 7 (например, серной кислотой), при этом в качестве промежуточного продукта при нейтральных значениях рН идет образование основных труднорастворимых солей кадмия типа Сёх(ОН)у(8О4)2. В зависимости от количества добавляемой в раствор кислоты и от выбранных условий ведения процесса образование основных солей может быть преобладающим, что вполне приемлемо, например, для предварительного или последующего отделения от железа и кадмия сопутствующих примесей. При подаче в железо-кадмиевую пульпу кислоты часть двухвалентного железа также вступает в реакцию, однако обратный переход Бе3+ ^ Бе2+ (Е0 =0.771 В) маловероятен в присутствии гидроксида кадмия для указанных значений рН раствора. В случае, если целью процесса является получение основных солей кадмия и при этом в пульпе железо присутствует как в виде Бе2О3, так и в виде БеО, то находящийся в жидкой фазе Бе2+ в дальнейшем может быть отделен от твердофазных соединений кадмия и железа фильтрованием. В процессе первого или последующего выщелачивания кадмия кислотой, по мере снижения его концентрации в твердой фазе, восстановление железа предотвращается подачей в раствор кислорода. Свободный сульфат-ион в конце процесса нейтрализуется добавлением в раствор щелочи. Если основной реакцией проводимого процесса является получение гидроксисульфатов кадмия, то
последующее выщелачивание может осуществляться в щелочной среде, например раствором аммиака.
Определяющим при выборе дальнейших процессов является баланс сопутствующих примесей и выбранный способ их утилизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые материалы. В качестве исходных кадмийсодержащих материалов использовались отрицательные электроды отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции серии НК (никель-кадмиевые) различных типоразмеров. Электроды, извлеченные из корпусов аккумуляторов и подсушенные на воздухе, перемалывались до образования однородной массы дисперсностью не более 3 мм. Предварительно с электродов удалялась металлическая арматура (токоотводы, ребра). Полученная масса имела следующий химический состав (мас. %): Сё2+ (в виде СёО) — 33.4-47.9; Ре”+ (смесь оксидов с металлическим) — 21.3-31.6; Са2+ — 0.15-0.64; Мg2+ — до 0.005; Мп2+ — до 0.03. В массе присутствовали также остатки щелочного электролита в виде смеси карбоната и гидроксида калия.
В процессе применялись вода-конденсат, кислота серная улучшенная 93.3% ГОСТ 2184-77, перекись водорода 30% ГОСТ 177-88, натр едкий марки ТР 8212 ГОСТ 2263-79 для приготовления раствора плотностью 1.29-1.30 г/см3.
Методика эксперимента. Полученная масса отрицательного электродного материала (ОЭМ) направлялась на гидрометаллургический передел, состоящий из следующих операций:
— выщелачивание серной кислотой;
— перевод растворенных солей металлов в гидроксиды раствором натриевой щелочи;
— перевод двухвалентного железа в трехвалентное кислородом воздуха;
— снижение рН раствора до величины 3.5-7.5 серной кислотой;
— фильтрование раствора.
Осадок — смесь оксидов железа и основных солей кадмия, выводился из процесса, в дальнейшем подвергался водной распульповке и повторному выщелачиванию. Раствор сульфата кадмия после первого и второго выщелачивания направлялся на следующие операции:
— осаждение гидроксида кадмия натриевой щелочью;
— фильтрование;
— отмывка от сульфат-иона;
— сушка гидроксида кадмия.
Аппаратурно-технологическая схема процесса
показана на рис. 1.
ьо
оо
Рис. 1. Аппаратурно-технологическая схема процесса гидрометаллургической переработки активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов: 1 — реактор, 2 — нутч-фильтр, 3 — ресивер, 4 — емкость водооборотная, 5 — скруббер мокрой очистки, б — вакуумный насос, 7 — вентилятор, 8 — реактор осаждения, 9 — фильтр-пресс, 10 — емкость-накопитель,
11 — нутч-фильтр, 12 — сушилка воздушно-полочная
Ю. Ю. ХОЛИН, В. И. ПЕСЕЦКИЙ, В. П. ДМИТРИЕНКО
Реакцию выщелачивания проводили в освинцованном реакторе объемом 3.5 м3 с механической мешалкой и барботажем реакционной смеси воздухом. В реактор заливали 1600-1700 л предварительно нагретой до 70°С воды. Затем подавали 200 л серной кислоты. Температура при этом возрастала до 80-90°С. Загрузка ОЭМ производилась порционно при контроле температуры процесса. Всего загружалось 300 кг ОЭМ, время загрузки составляло ориентировочно 30 мин, максимальное значение температуры при загрузке — 95°С. По окончании загрузки реагентов производили отбор пробы для определения кислотности и плотности раствора. Время проведения реакции — 120 мин. Изменение кислотности раствора происходило от начальной величины рН, равной 0.2, измеренной сразу после загрузки исходной массы, до конечной величины рН, равной 0.7-0.8, изменение плотности — от 1.2 до 1.26-1.30 г/см3. По окончанию процесса раствор отстаивался в течение 15 мин и декантировался через верхний сливной патрубок реактора (см. рис. 1) на нутч-фильтр. Сгущенный остаток состоял в основном из материала ламельной ленты и подвергался растворению при последующей загрузке реагентов. Раствор с нутч-фильтра при разряжении минус 0.6-0.7 кг/см2, поддерживаемом водокольцевым вакуумным насосом, перекачивался в накопительные ресиверы (2 ед. объемом 2 м3 каждая).
По окончании операции фильтрования раствор из ресиверов сжатым воздухом передавливался в накопительную емкость объемом 4 м3, откуда самотеком подавался в реактор осаждения.
В качестве реактора осаждения использовалась футерованная пластикатом стальная емкость объемом 5 м3 , снабженная змеевиком для нагрева реакционного раствора паром, механической мешалкой и барботажной трубкой для подачи сжатого воздуха. Ориентировочное количество подаваемого в реактор раствора — 3.5 м3. Сульфатный раствор разогревался до температуры 60-90°С, после чего при включенной мешалке и барботаже раствора воздухом из дозатора в реактор подавался раствор натриевой щелочи, время подачи составляло 40-60 мин. Контроль за текущим изменением рН раствора осуществлялся с помощью бумажного индикатора. Раствор щелочи подавался до величины рН, равной 12.0-12.5, при этом избыток щелочи в растворе составлял 3.0-5.0 г/л. Корректировка значения избытка щелочи производилась по результатам титрования пробы полученного раствора в цеховой лаборатории добавкой в реактор щелочи или исходного раствора. Общее время проведения процесса — 120 мин.
По окончании корректировки производилось выдерживание раствора в течение 12-24 ч при включенной мешалке и подаче воздуха в реакционный
объем, после чего рН раствора снижался до величины 4.5-7.5 подачей в пульпу серной кислоты. Заданное количество кислоты подавалось в реактор порционно, в течение 4-5 ч, при этом 60-70% от общего количества кислоты добавлялось в реактор в первые 0.5 ч. Контроль процесса осуществлялся в цеховой лаборатории по изменению значения рН и плотности фильтрата. После каждой подачи кислоты на анализ отбирались две пробы: сразу же по окончании подачи и через 15 мин. По достижению заданного значения кислотности раствора, сопровождавшегося, как правило, появлением в растворе ионов Бе2+, производилась подача в реактор раствора перекиси водорода в количестве 5-10 л. При необходимости для стабилизации значения рН и осаждения железа добавлялся раствор натриевой щелочи в количестве 10-15 л.
Первое фильтрование полученного раствора на фильтр-прессе проводили при использовании двойного слоя бельтинга с проложенной между слоями ткани фильтровальной бумагой. В первые 20-30 мин процесса давление фильтрования поддерживалось в интервале 1.0-1.2 кг/см2. В дальнейшем, по мере забивки фильтр-пресса, давление увеличивали до 3 кг/см2.
Коржи железо-кадмиевого кека, полученные в результате первого фильтрования, вновь загружались в реактор осаждения, где распульповывались водой до соотношения Т : Ж = 1 : 4. Полученная пульпа подвергалась выщелачиванию серной кислотой до стабилизации значения рН в интервале значений 3.5-4.5, после чего производилось второе фильтрование.
Фильтрат — раствор сульфата кадмия, после первого и второго фильтрования собирался в пластиковые емкости-сборники (2 единицы по 2 м3), где осаждался раствором едкого натра при перемешивании раствора сжатым воздухом.
По окончанию осаждения производилось фильтрование гидроксидной пульпы на фильтр-прессах РЗР-2. Давление фильтрования поддерживалось в интервале 3-4 кг/см2.
Коржи гидроксида кадмия по окончанию фильтрования сгружались на нутч-фильтр, где производилась отмывка гидроксида от солей водой-конденсатом, подогретой до 80°С. Промывка гидроксида контролировалась качественно по степени помутнения отходящей промывной воды при добавлении в пробу раствора хлористого бария.
Промытый гидроксид кадмия просушивался в воздушной полочной сушилке при температуре 100-110°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отношение Т : Ж для операции выщелачивания металлов из исходной массы было выбрано как 1 : (56), при этом конечное значение плотности раствора составляло 1.26-1.30 г/см3. Кислотность сульфатного раствора в конце процесса корректировалась до величины рН, равной 0.7-0.8. Скорость фильтрования раствора на нутч-фильтре при выбранных условиях составляла 750-850 л/м2-ч. Существенное влияние на скорость фильтрования оказывали конечное значение кислотности раствора и его температура. Проведение первого выщелачивания показало, что при снижении кислотности до величины рН, равной 1.0-1.2, скорость фильтрования уменьшилась первоначально до 250 л/м2-ч, раствор, подаваемый на нутч-фильтр при температуре 65-75°С, охлаждался до 30-40°С, и скорость фильтрования падала до 100 л/м2-ч. Фильтрование практически прекращалось при значении рН более 1.5, что обусловлено началом интенсивного выпадения в осадок гидроксида трехвалентного железа. С другой стороны, заниженное значение кислотности (рН менее 0.7) привело бы к перерасходу реагентов на последующих операциях, повышенному коррозионному износу оборудования. Поэтому в конце процесса для выхода на указанные значения кислотности дополнительно добавлялась в раствор ОЭМ серная кислота.
Основная цель проведения операции осаждения гидроксидов и последующего перевода двухвалентного железа в трехвалентное кислородом — создание условий, при которых химические свойства соединений железа будут отличаться от химических свойств соединений кадмия.
Наиболее простое решение, апробированное предварительно в лабораторных условиях, — перевод двухвалентного железа в трехвалентное атомарным кислородом при добавлении в раствор перекиси водорода. При этом в ходе проведения реакции гидроксид двухвалентного железа постепенно переходит в гидроксид трехвалентного железа. Образующаяся пульпа при выбранных значениях плотности 1.261.30 г/см3 имеет вязкую консистенцию, достаточно плохо фильтруема, в смеси с гидроксидом кадмия имеет светло-коричневый цвет. Снижением рН раствора до величины порядка 4.0 посредством добавления серной кислоты кадмий вновь переводится в раствор, при этом окисленное железо остается в пульпе в твердофазном состоянии. Фильтрование и последующая промывка осадка подкисленной промывной водой позволяют достаточно полно провести разделение соединений кадмия и железа. Содержание железа в растворе сульфата кадмия составляло 1 мас.% по отношению к кадмию. Содержание кадмия в отмытом осадке соединений железа — около 2 мас.%
по отношению к железу. Цвет отмытого от кадмия гидроксида железа(Ш) имел красновато-коричневый оттенок.
При проведении опытно-промышленной работы в качестве окислителя использовался сжатый воздух, подаваемый через барботажную трубку в объем реактора. В работах, посвященных исследованию процессов получения ферроферритов из растворов солей двух- и трехвалентного железа добавлением щелочи в присутствии кислорода воздуха [5], отмечается возможность получения оксидов железа, соответствующих по своему химическому составу магнитному оксиду Бе304. Каталитическое влияние на образование ферроферритов оказывают присутствующие в растворе соли металлов. Согласно [5], в качестве такой соли применялся медный купорос, вводимый в раствор в различных соотношениях (от 5 до 50% Си/Бе). Фазовый состав сухого продукта при этом содержал Бе304 относительно Бе203 от 7 мас.% при отношении Си/Бе = 50/50, до 53.4 мас.% при Си/Бе = 5/95. Увеличение доли трехвалентного железа при увеличении в растворе ионов меди объясняется окислительным действием меди на двухвалентное железо. В нашем случае происходит обратный процесс, и перевод в раствор кадмия из гидроксида может сопровождаться восстановлением некоторого количества Бе203 до БеО. В ходе проведения работ было подтверждено различие в образовании продуктов реакции при различных температурах проведения процесса. Смешение сульфатного раствора с раствором щелочи при температуре 50-60°С приводило к образованию гидроксидной пульпы вязкой консистенции темно-коричневого оттенка. Увеличение температуры до 80°С и выше разжижало пульпу, цвет раствора менялся до черного, что свидетельствовало о переходе солей металлов в оксиды. Добавление раствора щелочи в предварительно нагретый до 80°С сульфатный раствор сразу же приводило к образованию жидкой пульпы черного цвета, при этом в осадке качественно определялись оксиды как двух-, так и трехвалентного железа, и процесс следующего за этим окисления двухвалентного железа кислородом воздуха значительно замедлялся. Представляется целесообразным начинать процесс при температуре сульфатного раствора 50°С, в конце процесса окисления (определяемого по отсутствию в растворе двухвалентного железа) производить подъем температуры до 80-85°С и заканчивать процесс при переходе гидроксидов в оксиды. Это позволяет улучшить условия проведения выщелачивания кадмия в дальнейшем, увеличить скорость фильтрования и снизить влажность образуемого на фильтре железистого коржа.
Продолжительность процесса устанавливали путем отбора проб и качественного определения наличия железа в жидкой фазе при снижении рН
до 6-7 с последующим добавлением в фильтрат перекиси водорода. Коричневатый оттенок фильтрата при добавлении перекиси от изначально прозрачного указывал на присутствие в фильтрате ионов двухвалентного железа. Продолжительность первого процесса, определяемая таким образом, составила 20 ч. В течение последующих 4 ч проводилось снижение рН раствора серной кислотой в этом же реакторе. Количество кислоты, необходимое для проведения процесса, определялось следующим образом: отбиралась проба пульпы в количестве 350 мл, постепенно добавлением серной кислоты снижали рН раствора до величины 2.5-3.5. Контроль текущего значения рН осуществлялся бумажным индикатором, конечное значение кислотности определялось на иономере. Расход кислоты при этом составил 11 мл. В следующую пробу пульпы того же объема добавляли при перемешивании в течении 10 мин 10 мл кислоты; конечное значение рН, определяемое на иономере, составило 5.8. Произведя пересчет соотношения объемов кислота/раствор к объему раствора в реакторе (3500 л раствора), определили необходимое количество кислоты в объеме 100 л. Добавив в реактор первую порцию: 50 л Н2804, произвели аналогичным образом уточненный перерасчет. Характер изменения кислотности раствора при добавлении кислоты показан на рис. 2. При проведении данного опыта измерение рН раствора производили через 15 мин после добавления кислоты. Всего было израсходовано 105 л Н2В04. Как видно из рис. 2, кислотность раствора стабилизируется на уровне рН, равном 7.07.5, что обусловлено протеканием реакции образования и последующего растворения гидроксисульфата кадмия. При более полном переходе кадмия в раствор значение рН резко снизилось до величины порядка 3.0-3.2, при этом фильтрат имел характерную яркокоричневую окраску, что указывало на начало процесса растворения трехвалентного железа. Поэтому существенным при проведении процесса являлся постоянный аналитический контроль расхода кислоты, описанный выше. При проведении первого опыта необходимо было определить граничные условия процесса и возможность прямого выщелачивания кадмия в цеховых условиях. На протяжении всего процесса выщелачивания кадмия из пульпы проверялось качество получаемого сульфатного раствора путем отбора проб пульпы, фильтрования в цеховой лаборатории и осаждения гидроксида кадмия щелочью; присутствие двухвалентного железа определялось реакцией полученного осадка с перекисью водорода. Железо визуально не обнаруживалось в фильтрате при добавлении первых 95 л кислоты. Последующие 6 л привели к появлению слабого серовато-коричневого оттенка в осадке, усилившегося при добавлении последних 4 л кислоты. При
этом фильтрат также имел черно-коричневатый оттенок. Выдерживание раствора в течение 60 мин при перемешивании и барботаже сжатым воздухом не привело к достаточно полному обратному переводу растворенного соединения железа в твердую фазу, хотя наблюдалось изменение рН от начального 3.14 до конечного 3.86. Расход кислоты (192 кг) ориентировочно соответствовал стехиометрическому соотношению (дефицит кислоты составлял порядка 10 кг), плотность фильтрата была несколько ниже ожидаемой и составляла 1.11 г/см3, визуально соединения кадмия присутствовали в фильтрате в значительно большем количестве, чем при добавлении первых 95 л кислоты. Процесс был завершен на данном этапе и полученная пульпа прокачана через фильтрпресс. Последующий анализ железо-кадмиевого кека, полученного после фильтрования раствора, показал следующие результаты (мас.%): Бе”+(общее содержание) — 39.5; Бе2+ — 0.8; Бе3+ — 38.7; Сё2+ — 30.4; Са2+ — 0.04; Мg2+ — 0.0041. Полученный из фильтрата осаждением щелочью гидроксид кадмия имел следующий химический состав (мас.%): Сё2+ — 71.70; Ре”+ (общее содержание) — 0.23; Са2+ — 0.64; Мg2+ — следовые количества.
Рис. 2. Зависимость изменения pH железо-кадмиевой пульпы от времени при добавлении серной кислоты в опыте № 1: □ — время измерения pH, О — время добавления кислоты (Н2 304)
В раствор перешло порядка 35% кадмия от исходного количества. В результате данного опыта не удалось достичь лабораторных результатов, при которых степень выщелачивания кадмия достигала 95-98%. Такой результат был ожидаем, так как в лабораторных условиях основной расход окислителя происходил на завершающем этапе выщелачивания для возвращения в твердофазное состояние переходящего в раствор железа, при этом расход 30%-ной перекиси водорода достигал 1 мл на 1 г выделенного гидроксида кадмия. По опыту лабораторных
о
1
2
3
4
г, ч
работ можно было предположить, что повторное выщелачивание предварительно распульпованного водой железо-кадмиевого кека позволит достичь более высокой степени разделения соединений кадмия и железа. В дальнейшем такое предположение было подтверждено результатами выщелачивания кадмия из полученного кека. Из представленных химических анализов гидроксида кадмия и железо-кадмиевого кека виден баланс распределения примесей. Дефицит кальция в гидроксиде кадмия и в кеке объясняется его присутствием в фильтрате при фильтровании гидрок-сидной пульпы после осаждения кадмия щелочью. В результате процесса был получен кек, пригодный к выделению достаточно чистых продуктов — гидроксида кадмия и оксидов железа. В этом случае гидроксид кадмия мог бы быть использован в качестве оборотного осадка, так как основная часть кальция была выведена из процесса с фильтратом и его накопления в осадке не происходило. Тогда осаждение кадмия можно было бы провести в слабощелочной среде для большего снижения концентрации кальция. Осадок гидроксида кадмия мог бы быть также использован в качестве готового продукта при проведении дополнительной очистки.
При проведении вышеописанного опыта по снижению и стабилизации значения рН железокадмиевой пульпы серной кислотой не было уверенности в точности определения времени проведения предварительного процесса (перевода гидроксида двухвалентного железа в гидроксид трехвалентного железа) по наличию в растворе двухвалентного железа и в необходимости полного перевода железа в трехвалентное. Добавление второй порции кислоты в реакционную смесь в условиях цеховой лаборатории происходит в течение нескольких минут, в то время как при проведении процесса в реакторе добавление кислоты производится достаточно медленно (4 ч) и возможно, что при этом протекает процесс перехода двухвалентного железа в трехвалентное в результате постоянного присутствия в реакционной смеси кислорода воздуха и при слабощелочном значении рН.
Исходя из этого время первого процесса в опыте №2 было сокращено до 12 ч. По первоначальной методике было определено необходимое количество кислоты в объеме 120 л, однако при введении в раствор 60 л кислоты и проведенного перерасчета оказалось, что ориентировочное дополнительное количество кислоты, необходимое на выщелачивание кадмия, должно быть в пределах 20 л. Возможно, что такая неточность в первоначальном расчете обусловлена расходованием кислоты на реакцию с двухвалентным железом, протекающую параллельно с реакцией выщелачивания кадмия. Уже на этом этапе стало ясно, что выбранная методика определения продолжительности процесса вполне точна. Все же было
решено провести процесс до конца для определения количества железа, выводимого из пульпы совместно с кадмием в этих условиях, и возможности сокращения количества соединений железа в жидкой фазе при использовании окислителя (как сжатого воздуха, так и раствора перекиси водорода) в нейтральном растворе. Измерение рН раствора производили сразу же после добавления кислоты в реактор и повторно, через 15-20 мин. Характер изменения кислотности раствора при подаче кислоты показан на рис. 3. Добавление последующих 12 л кислоты снизило рН раствора до значения 5.5. Контроль качества протекания реакции с кадмием проводили так же, как и в первом опыте — фильтрованием отобранных из реактора проб, осаждением кадмия из фильтрата и окислением осадка перекисью водорода. Первые же опыты показали присутствие в пульпе значительного количества двухвалентного железа.
І, ч
Рис. 3. Зависимость изменения pH железо-кадмиевой пульпы от времени при добавлении серной кислоты в опыте № 2: □ — время измерения pH, О — время добавления кислоты (Щ304), △ — время добавления перекиси водорода (ЩО2)
Последующий анализ отобранных проб после добавления 72 л кислоты (суммарный расход кислоты в данном опыте) показал наличие железа в количестве 14.7 мас.% по отношению к кадмию. Для перевода растворенного железа в осадок раствор выдерживался в течение 1 ч при барботаже воздухом, температуре выше 85°С и при значениях рН в интервале 7-8. Заметного перехода ионов Бе2+ в БеО, происходящего при этих условиях, согласно данным [5], не отмечалось. Для удаления железа из жидкой фазы в реакционную смесь было добавлено 16.5 л раствора перекиси водорода в течение последующих 4 ч. Анализ железо-кадмиевого кека, полученного после фильтрования раствора, показал следующие результаты (мас.%): Бе (общее содержание) — 18.59; Бе2+ — 0.83; Бе3+ — 17.76; Сё2+ —43.1; Са2+ —0.05; Мg2+ — 0.006. Полученный из фильтрата гидроксид кадмия имел следующий химический состав (мас.%): Сё2+ —
76.5; Ре”+ (общее содержание) — 0.24; Са2+ — 0.42; Мg2+ — следовые количества. В фильтрат перешло порядка 23% кадмия от начального количества. Таким образом, определяющим качественным фактором при переводе двухвалентного железа в трехвалентное является сильнощелочное значение рН среды и время проведения процесса: процесс протекает в достаточно полном объеме при увеличении его длительности до 20-22 ч. Перевод растворенного железа в твердую фазу при нейтральных значениях рН возможен, но требует значительного расхода перекиси водорода. Если же целью проведения процесса является получение свободного от примесей железо-кадмиевого кека и выводимые с фильтратом ионы металлов после осаждения будут возвращены в процесс в качестве оборотного осадка, то можно было бы пренебречь наличием в фильтрате совместно с соединениями кадмия некоторого количества соединений железа. Но в этом случае желательно снизить количество выводимого в жидкую фазу кадмия при снижении рН раствора. Для достижения этого необходимо достаточно точно определить количество кислоты, участвующей в процессе образования гидроксисуль-фатов кадмия. Присутствующие в растворе ионы Бе2+ являются помехой для такого определения.
Исходя из результатов предыдущих опытов целью проведения опытов №3 и №4 являлась минимизация количества кадмия, выводимого из процесса с фильтратом. Опыты проводились в условиях опыта №1, при той же длительности процесса и при использовании тех же методов аналитического контроля. Отличие состояло в порядке добавления кислоты при выщелачивании кадмия. Поскольку результаты опыта №1 подтвердили точность расчета необходимого количества добавляемой кислоты, было решено провести процесс с некоторым недостатком кислоты. Характер изменения рН раствора в опыте №3 при добавлении в раствор кислоты показан на рис. 4. Суммарное количество кислоты, израсходованное в этом опыте, составило 90 л. Конечное значение рН раствора — 6.8. Ориентировочный дефицит кислоты, недостающей для увеличения кислотности раствора до значений рН в интервале 3-5, определенный аналитически, составил 8-10 л. Анализ железо-кадмиевого кека, полученного после фильтрования раствора, показал следующие результаты (мас.%): Ре”+ (общее содержание) — 23.70; Бе2+ — 0.54; Бе3+ — 23.16; Сё2+ — 38.7; Са2+ — 0.089; Мg2+ — 0.003. Полученный из фильтрата гидроксид кадмия имел следующий химический состав (мас.%): Сё2+ — 69.3; Ре”+ (общее
содержание) — 0.21; Са — 0.52; Мg2+ — следовые количества. В результате проведения данного опыта в осадке осталось 89 мас.% кадмия от начального количества. Характер изменения рН раствора в опыте №4 при добавлении в раствор кислоты показан на рис. 5.
Суммарное количество кислоты, израсходованное в этом опыте, составило 97 л. Конечное значение рН раствора — 6.95. Ориентировочный дефицит кислоты составил 10-12 л. Анализ железо-кадмиевого кека, полученного после фильтрования раствора, показал следующие результаты (мас.%): Ре”+ (общее содержание) — 26.8; Бе2+ — 0.56; Бе3+ — 26.24; Сё2+ — 31.5; Са2+ — 0.061; Мg2+ — 0.002. Полученный из фильтрата гидроксид кадмия имел следующий химический состав (мас.%): Сё2+ — 65.92; Бе”+ (общее
содержание) — 0.35; Са — 0.30; Мg — следовые количества. В результате проведения данного опыта в осадке осталось 84% кадмия от начального количества.
рН 14 12
10
8
6
4
2
0
і, ч
Рис. 4. Зависимость изменения pH железо-кадмиевой пульпы от времени при добавлении серной кислоты в опыте № 3: □ — время измерения pH, О — время добавления кислоты (ЩЗОд), △ — время добавления перекиси водорода (Н2О2)
0123456789
і, ч
Рис. 5. Зависимость изменения pH железо-кадмиевой пульпы от времени при добавлении серной кислоты в опыте № 4: □ — время измерения pH, О — время добавления кислоты (ЩЗОд), △ — время добавления перекиси водорода (ЩО2)
0
2
3
4
5
6
7
pH
10
0123456789
?, ч
Рис. 6. Зависимость изменения pH железо-кадмиевой пульпы от времени при добавлении серной кислоты в опыте № 5: □ — время измерения pH, О — время добавления кислоты (Щ БО4), △ — время добавления перекиси водорода (ЩО2), + — время добавления щелочи (№аОЩ
Характерной особенностью осадка, образующегося в процессе снижения и стабилизации рН раствора, была его компактность и хорошая фильтруемость, в то же время осадок был весьма мелкодисперсным и легко проходил через фильтровальную бумагу в первые несколько секунд фильтрования. Поэтому в цеховой лаборатории фильтрование отобранных проб осуществляли через двойной бумажный фильтр. При фильтровании растворов после выщелачивания применяли двойной слой бельтинга с проложенной между слоями фильтровальной бумагой. Максимальное давление фильтрования составляло 3.0 кг/см2, скорость фильтрования при данных условиях — 70 л/м2-ч. Получаемые в результате фильтрования железо-кадмиевые осадки имели влажность от 27 до 34%. Суммарное среднее количество кадмия, находящегося в железистом кеке после четырех фильтрований, составляло 74 мас.% от начального. Железокадмиевый кек в количестве 1130 кг после проведенных опытов был повторно распульпован водой в этом же реакторе с соотношением Т : Ж = 1 : 4 и подвергнут дополнительному выщелачиванию. Выщелачивание кадмия проводилось от начальной величины рН, равной 6.8, до конечной рН, равной 3.05, при температуре 70-80°С. Расход кислоты составил 84 л. Общее время процесса — 6 ч. Кривая изменения кислотности раствора во времени в зависимости от количества добавляемой кислоты показана на рис. 6. В отличие от четырех ранее проведенных опытов реакция выщелачивания кадмия из вторичного железокадмиевого кека протекала в более кислом растворе со стабильным значением рН в интервале 5.8-6.3, тогда как в первичных растворах стабильное значение рН находилось в интервале 6.8-7.8, и резкое снижение рН до 3.0-3.5 наблюдалось уже при достижении рН 6.8-7.0 (см. рис. 2). В процессе всего выщелачивания
в данном эксперименте при указанных значениях рН видимого перехода ионов железа в фильтрат не происходило. Возможно, такое протекание реакции связано со структурными изменениями основных солей кадмия в железо-кадмиевом кеке, происшедшими после отделения их от маточного раствора. Причиной может быть также и более полное окисление железа при взаимодействии с кислородом воздуха в последующих операциях разгрузки фильтр-пресса и открытого хранения железо-кадмиевого кека до распульповки. Заметное появление железа в фильтрате обнаружилось лишь при рН, равном 3.21, после добавления в раствор всего количества кислоты (84 л). В течение последующих 50 мин. кислотность раствора снизилась до рН, равного 3.95, причем железо в фильтрате качественно обнаруживалось. Добавление 4 л перекиси водорода вновь снизило значение рН до 3.05. Такие колебания кислотности вблизи рН растворения трехвалентного железа указывали на завершение процесса растворения кадмиевых солей. Небольшие количество растворенных соединений железа были выведены из жидкой фазы добавлением 13 л раствора натриевой щелочи и 5 л перекиси водорода, при этом кислотность раствора стабилизировалась в области нейтральных значений (рН =5.8-6.3). Полученный после фильтрования раствора вторичный железистый кек имел следующий химический состав (мас.%): Бе0 — 0.07; Бе2+ — 5.60; Бе3+ — 35.63; Сё2+ — 2.60; Са2+ — 0.024; Mg2+ — 0.0028; Мп2+ — следы; влага — 34.1. Появление в кеке двухвалентного железа, как указывалось ранее, по-видимому, связано с восстановлением некоторой части Бе2О3 до БеО на завершающей стадии процесса при переходе в раствор ионов кадмия в области кислых значений рН раствора. Гидроксид кадмия, осажденный из фильтрата и промытый от солей на нутч-фильтре, имел химический состав (мас.%): Сё2+ — 73.68; Ре”+ — 0.03; Са2+ — 0.18; Мg2+, Мп2+ — следовые количества; 8О2- —0.50.
Сравнительный анализ результатов проведенных опытов показывает целесообразность преимущественного отделения кадмия при повторном выщелачивании из распульпованного железо-кадмиевого кека, что позволяет минимизировать количество примесей, прежде всего магния и марганца, в последующих продуктах реакции. В этом же случае достигается сравнительно низкая степень загрязнения гидроксида кадмия железом — 0.015-0.050 мас.% Ре”+ относительно Сё2+, против 0.25-0.40 мас.% Ре”+ относительно Сё2+ в образцах гидроксида кадмия после первого выщелачивания.
Образец железистого кека, полученный после вторичного выщелачивания кадмия, в лабораторных условиях был отмыт от сульфатных солей и
8
4
2
0
ионов кадмия последовательно слабокислым раствором серной кислоты (рН 2.9-3.1) и подогретой дистиллированной водой ( = 80°С) до следующего химического состава (мас.%): Бе”+ (общее) — 61.70; Бе2+ — 6.30; Бе3+ — 55.40; Сё2+ — 0.10; Са2+ — 0.02; Мg2+ — 0.0066, 8О2- — 0.9. После этого данный образец был восстановлен в присутствии железного порошка (10%) при температуре 800°С до следующего состава (мас.%): Бе”+ (общее) — 69.04; Бе0 — 0.070; Бе2+ — 29.53; Бе3+ — 38.81, практически соответствующего составу магнитного оксида железа (Бе3О4).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ
Полученные в предыдущих опытах материалы были испытаны на электрохимическую активность. Из образцов гидроксида кадмия, полученных как при прямом проведении процесса (первые четыре опыта), так и при выщелачивании кадмия из железокадмиевого кека, замешивались пасты активных масс по следующим рецептурам (мас.%).
Рецептура 1
Гидроксид кадмия — 73.2
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 - 4.6
Масло индустриальное марки И-8А,
ГОСТ 20799-88 — 2.2
Раствор №8О4, плотностью 1.28-1.30 г/см3 — 20
Рецептура 2
Гидроксид кадмия — 88.4
Никеля гидрат закиси, ТУ 48.3.63-90 — 7.2
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 — 2.0
Масло индустриальное марки И-8А,
ГОСТ 20799-88 — 2.4
Рецептура 3
Железный суперконцентрат (ЖРК),
ТУ 2061-001-0460448-95— 28
Гидроксид кадмия — 65.6
Масло индустриальное марки И-8А,
ГОСТ 20799-88 — 3.4
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 — 2.8
Сера молотая, ГОСТ 127.4-93 — 0.2
Рецептура 4
Железный суперконцентрат (ЖРК),
ТУ 2061-001-0460448-95— 51.2
Гидроксид кадмия — 43.5
Масло индустриальное марки И-8А,
ГОСТ 20799-88 — 2.1
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 — 2.9
Сера молотая, ГОСТ 127.4-93 — 0.3
Один из образцов гидроксида кадмия был восстановлен в муфельной печи при температуре 500°С до оксида. Из полученной пробы была приготовлена активная масса по следующей рецептуре (мас.%).
Рецептура 5
Оксид кадмия — 88.4
Никеля гидрат закиси, ТУ 48.3.63-90 — 7.2
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 — 2.0
Масло индустриальное марки И-8А,
ГОСТ 20799-88 — 2.4
Из образца магнитного оксида железа, полученного в лабораторных условиях из вторичного железистого кека, была приготовлена активная масса по следующей рецептуре (мас.%).
Рецептура 6
Оксид железа магнитный — 76.2
Графит марки ГАК-2, ГОСТ 10273-79 — 1.7
Сера молотая, ГОСТ 127.4-93 — 0.1
Раствор №8О4, плотностью 1.28-1.30 г/см3 — 22
Данные ламельных испытаний образцов гидроксида кадмия, оксида кадмия, оксида железа, изготовленных по данным рецептурам, приведены в таблице.
Результаты электрохимических испытаний
Наименование образца Емкость на разрядных циклах, А-ч
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Рецептура 1 С^ОЩ2 1.37 1.26 1.24 1.22 1.17 1.19 1.16 1.16 1.16 1.16
Рецептура 2 С^ОЩ2 0.92 1.03 1.13 1.18 1.24 1.24 1.20 1.21 1.21 1.20
Рецептура 3 С^ОЩ2 0.82 1.24 1.17 1.19 1.12 1.18 1.16 1.14 1.15 1.06
Рецептура 4 С^ОЩ2 0.83 1.19 1.21 1.19 1.14 1.13 1.11 1.11 1.13 1.11
Рецептура 5 СЮ 0.56 0.71 0.72 0.96 1.03 1.22 1.17 1.19 1.18 1.21
Рецептура 6 Бе3О4 0.54 0.64 0.28 0.31 0.48 0.54 0.60 0.71 0.74 0.76
Примечание. Масса навески пасты, изготовленной по рецептурам 2, 5, — 5.4 г; по рецептурам 1, 3, 4 — 6.5 г, для пасты, изготовленной по рецептуре 6 — 8.4 г.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предлагаемая технология переработки отрицательных кадмиевых и железо-кадмиевых электродов позволяет возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты отрицательных масс. На основании представленных данных можно сделать вывод о возможности достаточно полного разделения кадмия и железа гидрометаллургическим методом. В технологическом процессе не применяются дорогостоящие материалы и оборудование, в сопоставлении со сложившимися ценами на компоненты отрицательных масс рециклинговое производство гидроксида кадмия и оксида железа представляется экономически эффективным. Применение предложенного метода позволит решить проблемы экологического характера, связанные с утилизацией отрицательных электродов при регенеративной переработке ОНЭ отработанных щелочных аккумуляторов. Приведенные данные электрохимических испытаний показывают возможность использования полученного гидроксида кадмия в качестве компонента активной массы отрицательного электрода.
С учетом того, что содержание кадмия в его гидроксиде составляет 88% от содержания кадмия в оксиде, удельные электрохимические характеристики для полученных образцов гидроксида и стандартно используемого оксида кадмия сопоставимы. В то же время исследования процессов, направленных на достижение более высоких электрохимических показателей магнитного оксида железа, получаемого при регенеративной переработке железо-кадмиевых масс, требуют дальнейшего продолжения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2178931 РФ, МКИ Н01М 4/26, 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности.
2. Столпнер М. Е. и др. Комплексная переработка и рециклинг основных компонентов отработанных щелочных аккумуляторов. Информационное письмо, ЗАО «Компания Сезар», АООТ «Аккумуляторная компания Ригель». СПб., 2000.
3. Руководящий документ, РД 16 14.667-90, ОСТПП, Аккумуляторы щелочные, отрицательный электродный материал, приготовление / ВНИИСтандартэлектро, М. 1990.
4. А.с. 109540, СССР. «Технология переработки отработанных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов».
5. Марасанов Н.А. и др. Получение активных окислов железа, НИАИ, отчет по теме № 712. Л., 1954.
