CC BY
58
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С.142-145
УДК 621.357
ИЗВЛЕЧЕНИЕ АКТИВНОЙ МАССЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Ю. Ю. Холин, А. С. Лапин, В. И. Песецкий, В. П. Дмитриенко*
ЗАО «Кузбассэлемент», Ленинск-Кузнецкий, Кемеровская обл., Россия *Томский политехнический университет, Россия
Поступила в редакцию 04.06.07 г.
Проведена работа по снижению потерь никеля на стадии физико-механических операций извлечения активной массы из ламельного оксидноникелевого электрода при регенеративной переработке выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов. Степень извлечения никеля 98% достигается за счет термической обработки оксидноникелевых электродов, в результате которой гидроксид никеля (II), содержащийся в положительном электродном материале, переходит в оксид никеля (II) — легко отделяемый от металлической составляющей материал.
Work on decrease in losses of nickel at a stage mechanical operations of extraction of active mass from nickel pocket plate is lead at regenerative processing the alkaline accumulators removed from operation. The degree of extraction of nickel of 98% is achieved due to thermal processing nickel pocket plate as a result of which hydrate nickel (II), contained in a positive electrode material, passes in oxide nickel (II) — easily separated from metal a material.
Работы по регенеративному получению гидроксида никеля (II) из отработанных щелочных аккумуляторов на ЗАО «Кузбассэлемент» были начаты в июне 2003 г. На стадии первых опытных работ одной из проблемных технологических операций оказалась операция механического извлечения положительного электродного материала (ПЭМ) из ламельного электрода. Согласно данным [1], ПЭМ извлекают посредством дробления и измельчения оксидноникелевых электродных пластин, после чего для удаления железной составляющей массу очищают магнитной сепарацией. Извлечение никеля при этом составляет 96%, остальные 4% никеля концентрируются в магнитном продукте, который направляется на производство ферроникеля. При этом дисперсность измельченной массы перед магнитной сепарацией не должна превышать 2.5 мм.
Состав немагнитной фракции, направляемой на производство гидроксида никеля (II), %: никель — 33-39 в виде №(ОН)2 и МЮОН, железо общее — не более 3.0.
Состав магнитной фракции, направляемой на производство ферроникеля, %: железо — 60-80; никель — 4-6.
Извлеченный из ламелей порошок ПЭМ перед операцией выщелачивания пропускается через флот-машину для удаления графита.
Попытка повторить приведенные результаты по отделению ПЭМ от металлической составляющей с применением имеющейся на предприятии бурат-ной установки, которая используется в производстве для извлечения активной массы из отбракованных
положительных электродов и состоит из узлов измельчения, барабанного грохота и магнитного сепаратора, не дала положительного результата. Так, при измельчении предварительно подсушенных при 1=100°С электродов с величиной измельчения менее 16 мм и последующей сепарации смеси ПЭМ и кусков ламели грохочением и магнитом, получены следующие результаты:
для электродов толщиной 2.0 мм степень извлечения никеля 58%;
для электродов толщиной 3.9 мм степень извлечения никеля 70%.
Потери никеля на операциях отделения ламель-ной ленты от ПЭМ и магнитной сепарации составили соответственно для электродов толщиной 2.0 мм 27.4 и 14.6%, для электродов толщиной 3.9 мм — 18.3 и 11.7%.
Уменьшение дисперсности дробленой массы (менее 2.5 мм), произведенное ручным способом при моделировании процесса сепарирования в лабораторных условиях последовательным использованием протирочного сита и постоянного магнита, несколько повысило степень разделения (до 67 и 88% соответственно для электродов толщиной 2.0 и 3.9 мм), но достигнутый результат также не соответствовал заявленной величине (96%). Кроме того, при извлечении массы из влажного электрода величины степеней разделения были значительно ниже указанных.
Полученные лабораторные данные в целом соответствовали данным, приведенным в работе НИИ «Гипроникель» [2] для технологий, применяемых в 60-х годах прошлого века на Луганском и Ленинск-Кузнецком аккумуляторных заводах, где величина
© Ю. Ю. ХОЛИН, А. С. ЛАПИН, В. И. ПЕСЕЦКИЙ, В. П. ДМИТРИЕНКО, 2007
потерь никеля на операции отделения ПЭМ от ла-мельной ленты составляла 15.6%.
Таким образом, результаты проведенных лабораторных исследований показывали возможность максимального увеличения степени разделения до 88-90% посредством применения различных методов механического разрушения электрода с последующим разделением материала ПЭМ и железной составляющей. Однако для гарантированного увеличения степени извлечения никеля представлялось недостаточным проведение мероприятий по совершенствованию отдельных узлов буратной установки. Кроме того, опыт эксплуатации заводской установки показывал, что при увеличении количества режущих ножей (для достижения заданной степени дисперсности не более 2.5 мм) существенно возрастут эксплуатационные расходы, поскольку изготовление ножей из твердых сталей типа ШХ 15 — достаточно трудоемкий процесс. К тому же пропорциональное изменение геометрии ножей приведет к сокращению их срока эксплуатации.
С целью определения возможных путей увеличения степени разделения ПЭМ и материала ла-мельной ленты была проведена дополнительная экспериментальная работа. Исследовались электроды, извлеченные из щелочных аккумуляторов типа НК-125 со сроками эксплуатации от 2 до 14 лет. После извлечения электродов из корпусов аккумуляторов и сушки при 100°С производилась разрезка ламелей и определялась возможность отделения ламельной ленты от ПЭМ с применением различных механических воздействий. Проведенные исследования позволили установить, что при длительной эксплуатации щелочного аккумулятора ламельной конструкции (более 3-4 лет) происходит цементация активной массы оксидноникелевого электрода и вследствие этого сцепление массы с внутренней шероховатой поверхностью ламели. При измельчении оксидноникелевой электродной пластины некоторая часть активной массы по указанной причине остается на внутренней поверхности ламели, вследствие чего представляется затруднительным произвести достаточно полное разделение механическим способом. Масса, извлекаемая из электродов с непродолжительным сроком эксплуатации (до 3 лет), имела рыхлую консистенцию и некоторое ее количество (до 5-7%) также оставалось на внутренней поверхности ламели.
Тогда был предложен и опробован метод, при котором электроды перед дроблением подвергались прокалке в печи при температуре, превышающей температуру разложения гидроксидарата никеля (II) (230°С), при этом происходящее образование закиси никеля и воды (см. уравнение 1) естественным
образом разрушает сцементированный слой массы: №(ОН)2 ^ N10 + Н2О. (1)
Кроме того, оксид никеля (II) достаточно мелкодисперсный и сыпучий материал, легко отделяемый от поверхности ламели. Согласно данным [2] при предварительном переводе находящегося в активной массе гидроксида никеля (II) в оксид улучшаются условия проведения последующего процесса сернокислотного выщелачивания никеля.
По результатам лабораторных исследований была проведена апробация промышленной технологии извлечения ПЭМ из оксидноникелевого электрода. Оксидноникелевые ламельные электроды массой 1000 кг, предварительно отмытые в проточной воде от шламов, помещались в печь с установленной температурой нагрева на регуляторе 350°С. Мощность нагревательных элементов печи — 36 кВт. Рабочий объем печи вентилируемый. На задней панели печи предусмотрена заслонка для удаления образующихся в процессе сушки газов. При достижении температуры 230°С из объема печи наблюдалось выделение водяного пара, что являлось следствием протекания процесса термического разложения гидроксида никеля (II) с образованием оксида никеля (II) и воды. При этом происходило замедление роста температуры и при достижении 270°С температура оставалась стабильной на протяжении последующих 7 часов. После чего интенсивность выделения пара заметно снизилась и затем в течение часа температура в печи поднялась до заданного значения (350°С). При данной температуре электроды выдерживались в течение 2 часов, после чего печь выключалась.
После охлаждения и снятия с электродов токоотводных планок и ребер электродные пластины были направлены на буратную установку для извлечения положительного электродного материала и отделения его от металлической составляющей магнитной сепарацией.
Материальный баланс процесса представлен в табл. 1.
Из представленного материального баланса следует:
1) сквозное извлечение никеля составило 89.6% при величине потерь 10.4%;
2) потери никеля на операции разделения ла-мельной ленты и положительного электродного материала составили 3.6%;
3) потери никеля на операции магнитной сепарации положительного электродного материала составили 6.8%.
В сравнении с ранее полученными результатами при переработке электродов, активная масса которых
Ю. Ю. ХОЛИН, А. С. ЛАПИН, В. И. ПЕСЕЦКИЙ, В. П. ДМИТРИЕНКО
не подвергалась термическому отжигу, распределение потерь никеля изменилось следующим образом: на операции отделения ламели от электродного материала произошло снижение потерь с 18.3 до 3.6%; на операции магнитной сепарации потери снизились с 11.7 до 6.8%.
Таблица 1
Материальный баланс процесса измельчения и сепарирования электродов на буратной установке
Полученный материал в отличие от масс, не прошедших термическую обработку, имел более мелкодисперсную структуру. Проведенный ситовой анализ показал следующие результаты:
— остаток на сите № 1-0.4%
— остаток на сите № 0.355-36.2%
— остаток на сите № 0.063-43.6%
Материал, отошедший в магнитную фракцию,
также был пропущен через сито № 1, при этом произошло отделение крупных металлических частиц материала ламельной ленты от никельсодержащего материала. Результаты проведенного процесса ситового сепарирования магнитной фракции представлены в табл. 2.
Таблица 2
Материальный баланс процесса ситового сепарирования магнитной фракции
Представленные данные показывают возможность обогащения магнитной фракции по железу с 12.4 до 63.5% с соответствующим снижением
по никелю с 39.5 до 36.5%, при этом выделенная мелкодисперсная фракция по химическому составу незначительно отличается от немагнитной фракции (отношение Ni/Fe соответственно 13.52 и 16.28). Объединение полученной мелкодисперсной фракции с немагнитной фракцией позволяет снизить величину потерь на операции магнитной сепарации с 6.8 до 0.98%, при этом общее содержание никеля в немагнитной фракции снизится несущественно (с 48.8 до 48.2%) при неизменном содержании железа 3.0%.
Таким образом, применение метода термической обработки электродов с целью получения мелкодисперсной фракции оксида никеля(11) позволяет повысить сквозное извлечение никеля до 95.42% при использовании заводской буратной установки.
Полученные данные были учтены при проектировании новой буратной установки и технологическом оформлении процесса извлечения положительного электродного материала из оксидноникелевого электрода.
При проектировании буратной установки оставили без изменения узел дробления электродов, представляющий собой рольные ножницы с зазором между режущими дисками 16 мм. Для более эффективного разрыва ламельной ленты по окружности режущих дисков имеются зубья. Электрод подается через зазор защитного экрана по горизонтальной направляющей в пространство между верхним и нижним рядами дисков. За счет разнонаправленного вращения валов происходит захват электродной пластины ножами и ее прохождение между их рядами, при этом происходит разрушение ламели в поперечном направлении. Отношение угловой скорости вращения верхнего ряда ножей к угловой скорости нижнего равно 2.5, что позволяет производить разрыв ламельной ленты зубьями дисков и в продольном направлении. Разрушенный электродный материал шнеком подается в сепаратор, где производится отделение материала ламельной ленты от ПЭМ. Сепаратор представляет собой полый перфорированный цилиндр, осевая линия которого имеет уклон порядка 2.5° к линии горизонта. Подача материала производится в приподнятую часть цилиндра, при вращении которого происходит постепенное перемещение материала (за счет угла наклона) в его нижнюю часть. По мере продвижения материала происходит его сепарирование — более мелкая активная масса проходит через перфорационные отверстия в размещенный под цилиндром бункер, более крупные куски ламели проходят до нижнего незакрытого конца цилиндра в бункер-накопитель металлических отходов. Отделенный от кусков ламели положительный электродный материал шнеком подается на транспортерную ленту магнитного сепаратора, на валу вращения которой
Определяемые параметры Масса, кг Ni, % / кг Fe, % / кг
Исходные электроды 1000 — —
Электроды после прокалки 906 — —
Арматура (ребра, планки) 123 — —
Отходы ламельной ленты 231 4.3 / 9.93 93.5/216
Положительный электродный материал 551 48.0 / 264.5 3.8 / 20.9
В том числе: магнитная фракция немагнитная фракция 47 504 39.5 / 18.6 48.8 / 245.9 12.4/5.8 3.0 / 15.1
Определяемые параметры Масса, %/г Ni, г Fe, г
Материал магнитной фракции 100/200 79.0 24.8
Крупнодисперсная фракция (> 1 мм) 15.6/31.2 11.4 19.8
Мелкодисперсная фракция (< 1 мм) 84.4/168.8 67.6 5.0
установлен постоянный магнит. Свободная от примесей металлического железа немагнитная фракция под действием силы тяжести падает с транспортерной ленты в бункер готового продукта, а магнитная фракция под действием постоянного магнита продолжает движение в обратном направлении с транспортерной лентой и, по мере удаления от магнита, ссыпается в бункер-накопитель магнитной фракции.
Основные изменения при проектировании новой буратной установки были внесены в конструкцию сепаратора. Во-первых, диаметр перфорационных отверстий цилиндра был снижен с 6.0 до 3.9 мм исходя из результатов анализа дисперсного состава ПЭМ, после операции термического разложения находящегося в активной массе гидроксида никеля (II). Во-вторых, по оси цилиндра был дополнительно установлен вал с закрепленными на нем бимсами (по аналогии с молотковой дробилкой). Вращение вала со скоростью 160 об/мин производится в сторону, противоположную вращению цилиндра, при этом за счет соударения бимсов с кусками ламельной ленты происходит более тщательное удаление ПЭМ с поверхности ламели.
Предложенный технологический процесс извлечения ПЭМ из оксидноникелевого электрода включает следующие операции:
— отмывка электродов проточной водой для удаления шламов;
— прокалка электродов в течение 10-12 ч при температуре 270-350°C (до стабилизации температуры при ее максимальном значении в течение 2 ч);
— удаление с электродов токоотводных планок и ребер;
— измельчение электродных пластин и отделение ПЭМ от железной составляющей на буратной установке.
В результате последней операции образуются следующие материалы: магнитная фракция ПЭМ, немагнитная фракция ПЭМ и отходы ламельной ленты. Магнитная фракция ПЭМ направляется на операцию сепарирования на вибросите с величиной ячейки 1.4 мм, после чего крупная фракция объединяется с отходами ламельной ленты, мелкодисперсная фракция объединяется с немагнитной фракцией ПЭМ. Отходы ламельной ленты поступают на операцию брикетирования, после чего направляются на склад металлолома для последующей реализации в качестве никельсодержащего сырья.
Результаты испытания вновь изготовленной бу-ратной установки приведены в табл. 3.
Таблица 3
Материальный баланс процесса разделения ПЭМ и отходов ламели на буратной установке и вибросите
Определяемые параметры Масса, %/кг Ni, % /кг Fe, % / кг
Электродные пластины 100/83 100/26.16 100/28.11
Отходы ламельной ленты 33.73/28 1.80/0.47 96.34/27.08
Магнитная фракция 7.23 / 6.0 5.01/1.31 1.14/0.32
В том числе: крупнодисперсная фракция (> 1 мм) мелкодисперсная фракция (< 1 мм) Немагнитная фракция 0.53/0.44 6.70/ 5.56 59.03/ 49 0.19/0.05 4.82/1.26 93.20/24.38 0.89/0.25 0.25/0.07 2.27/0.64
ИТОГО: Кондиционный ПЭМ Никельсодержащие отходы 65.7 / 54.56 34.3 / 28.44 98.0/25.64 2.0 /0.52 2.5/0.71 97.5/27.40
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из приведенного материального баланса следует, что примененный метод термической обработки положительных пластин и усовершенствование отдельных узлов буратной установки позволили достичь степени извлечения никеля, равной 98%. Потери никеля при отделении от ламельной ленты составили 1.8%. Потери никеля с крупнодисперсной магнитной фракцией — 0.2%. Остаточное содержание железа в положительном электродном материале составляет 1.3% или 2.8% относительно никеля.
Опыт дальнейшей эксплуатации буратной установки позволил определить среднестатистический химический состав извлекаемого положительного электродного материала:
№+Со — 42-52%;
С (графит) — 16-18%;
Бе — 0.7-6.0% (в том числе в виде оксидов);
Ва — 2.0-2.5%;
К2СО3 — до 5%;
Са — до 1.2%;
Мg —до 0.7%;
Б1, А1, 2п, Си — не более 0.05%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2178931 РФ, МКИ Н01М4/26, Н01М4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности.
2. Совершенствование технологии переработки никелевой массы отработанных аккумуляторов: отчет по НИР (за-ключ.)/Главцветметниипроект «Гипроникель»: Руководитель работы Киреенко Ф. Т. Л., 1966. 222 с.
