CC BY
50
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № І. С.38-4І
УДК 541.136
ПРИЧИНЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АКТИВНОЙ МАССЫ ЛАМЕЛЬНОГО ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО
ЭЛЕКТРОДА СОЕДИНЕНИЯМИ ЖЕЛЕЗА
М. Б. Шапот
ООО «Элеконт», Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 21.12.06 г.
Представлен анализ причин загрязнения активных масс оксидноникелевых электродов никель-железных и никель-кадмий-железных аккумуляторов ламельной конструкции соединениями железа, который проведен как на основе литературных данных, так и собственных исследований.
Possible cases of iron pollution of the active masses of lamellar-type nickel-oxide electrodes in nickel-iron and nickel-cadmium-iron batteries are analyzed on the basis of our own studies as well as literature data.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все приведенные в тексте и рисунках количества примесей отнесенны к расчетному количеству металлического никеля в активной массе (в %).
При циклировании на первом формировочном цикле аккумуляторам сообщалось 150% от теоретической емкости. На всех последующих зарядах — 150% от емкости, снятой на предыдущем разряде. Разряд производился во всех случаях, кроме особо оговоренных, током 0.2 С.
Испытания аккумуляторов на стенде велись режимами, предусмотренными ГОСТ 26500-85.
Все испытания, если это специально не оговорено, проводились при температуре 20±5°С.
2. ПРИМЕСИ
Анализ литературных данных, а также экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что активная масса положительного электрода (в дальнейшем ПАМ) загрязняется примесью железа как в процессе ее изготовления, так и при эксплуатации аккумуляторов. В равной мере это утверждение можно отнести и к другим примесям, обнаруживаемым в ПАМ при ее анализе до и после эксплуатации аккумуляторов. На рис. 1 и 2 показано изменение содержания примесей в ПАМ от начала до конца эксплуатации аккумуляторов по материалам, опубликованным в работах [1-6].
Из приведенных на рисунках данных видно, что все примеси, находящиеся в отрицательном электроде, постепенно накапливаются в активной массе положительного электрода. Учитывая, что количество примесей алюминия и кремния могут быть значительно снижены или вообще исключены при использовании в качестве сырья для отрицательного железного электрода синтетического магнетита или
Количество циклов
Рис. 1. Накопление примесей в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации: 1 — алюминий; 2 — магний; 3 — кальций; 4 — кремний; 5 — железо. Электролит №ОН 3 = 1.19 г/см3 + 10 г/л ЫОН
Количество циклов
Рис. 2. Накопление примесей в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации: 1 — алюминий; 2 — магний; 3 — кальций; 4 — кремний; 5 — железо. Электролит КОН 3 = 1.19 г/см3 + 5 г/л ЫОН
© М. Б. ШАПОТ , 2007
замене железного электрода на кадмиевый, железо остается самой существенной примесью, загрязняющей активную массу оксидноникелевого электрода при эксплуатации аккумулятора.
3. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПАМ
Источниками железа в активной массе положительного электрода никель-железного аккумулятора могут служить:
• примеси в исходном сырье, используемом для получения ПАМ;
• продукты коррозии стальной ламельной ленты;
• активная масса отрицательного железного или кадмий-железного электродов.
Наименьшая степень загрязнения ПАМ происходит при ее производстве. Так, по нашим данным, представляющим выборку из 1137 анализов производственных партий ПАМ завода «Ленинская Искра», г. Ленинград, как следует из литературных источников [1-3, 5-13], содержание железа, отнесенное к никелю в катодной массе, колеблется от 0.15 до
0.21%.
Основным источником поступления железа в ПАМ при эксплуатации аккумуляторов служат стальная ламельная лента и отрицательные железные или кадмий-железные электроды. Результаты, полученные с помощью меченых атомов Г. Тройлиусом и Г Анфелтом [6], а также материалы Д. Б. Злотниковой, полученные путем поочередного исключения источников загрязнения [5], приведены на рис. 3.
Количество циклов
Рис. 3. Накопление примесей в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации. Источники поступления железа в активную массу оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора: 1 — ламельная лента; 2 — железный электрод; 3 — прочие. Электролит КОН й =1.19 г/см3
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПАМ
Данные по накоплению железа в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации, полученные разными авторами, имеют значительный разброс. Это связано с качеством никелирования стальной ламель-ной ленты, используемой в конкретном эксперименте. Это подтверждают результаты рентгенофазового анализа, показывающие наличие фазы железа в ПАМ, если содержание последнего в ней превышает 5%, и отсутствие таковой, если железа в ней меньше 5% [4,
11].
На рис. 4 и 5 показано изменение количества железа в ПАМ в зависимости от температуры и концентрации электролита. Увеличение концентрации электролита и температуры, при которой эксплуатируются аккумуляторы, ведет к увеличению количества примеси в ПАМ.
Температура, °С
Рис. 4. Влияние температуры на накопление железа в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации на 204 цикле. Электролит: 1 — №ОН й = 1.19 г/см3; 2 — КОН й = 1.19 г/см3
1.0 -
а? ■
35 '
ю _
Рч
е
я -
я
I 0.5 -
р
0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I
1.15 1.20 1.25 1.30
Плотность электролита, г/см3
Рис. 5. Влияние концентрации электролита на накопление железа в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации на 204 цикле. Электролит: №ОН й = 1.19 г/см3; температура 25°С
М. Б. ШАПОТ
Железо, попавшее в ПАМ, при эксплуатации аккумулятора распределяется по толщине электрода неравномерно [3, 5, 7, 8, 14-16]. Как следует из рис. 6, активная масса, находящаяся в центральной части электрода, очень мало загрязнена железом.
Аппроксимируя кривую и экстраполируя ее до пересечения с осью ординат, видим, что слой, непосредственно примыкающий к ламельной ленте, содержит около 8% железа.
Аналогичным образом идет накопление примеси железа и в слое ПАМ, примыкающем к ламельной ленте, при испытании аккумуляторов на срок службы. На рис. 7 приведены данные различных авторов по изменению содержания примеси железа в слое ПАМ, примыкающем к ламельной ленте и составляющем 5-7% от толщины электрода [4, 5, 7, 8, 17].
Расстояние от ламельной ленты в глубину электрода, %
Рис. 6. Распределение примеси железа в активной массе оксидноникелевого электрода. Электролит: №ОН й = 1.19 г/см3. Циклы 350-400
Количество циклов
Рис. 7. Зависимость содержания железа в приламельном слое оксидноникелевого электрода при стендовых испытаниях. Электролит: №ОН й = 1.19 г/см3
Из данных, приведенных на рис. 7, можно заключить, что скорость накопления железа постепенно падает, причем содержание последнего к концу срока
службы аккумулятора не превышает 10-12% даже при использовании в качестве электролита раствора едкого натра.
Накопление железа в процессе циклирования аккумуляторов, как это следует из данных, приведенных на рис. 7, постепенно замедляется, и после 350400 циклов количество железа в ПАМ практически не изменяется до окончания срока службы аккумуляторов [1, 3-8, 17].
Обращает на себя внимание тот факт (см. рис. 48), что количество накапливающегося в ПАМ железа при эксплуатации аккумулятора с натриевым электролитом вне зависимости от условий испытаний всегда почти в два раза больше, чем при использовании калиевого электролита.
Количество циклов
Рис. 8. Влияние температуры на накопление железа в активной массе оксидноникелевого электрода никель-железного аккумулятора при его эксплуатации от состава электролита. Электролит: й = 1.19 г/см3; 1 — ШОН + 5 г/л ООН; 2 — КОН + 5 г/л ЬЮН
ВЫВОДЫ
1. Основным источником загрязнения активной массы положительного электрода является стальная ламельная лента.
2. Количество железа, поступающего из ламель-ной ленты, зависит от качества никелевого покрытия.
3. Накопление железа в ПАМ увеличивается на протяжении 350-400 циклов, затем стабилизируется и остается практически без изменения до конца срока службы аккумулятора.
4. Примесь железа располагается в электроде неравномерно. Наибольшее количество железа накапливается в приламельном слое ПАМ. В средней части электрода концентрация железа при эксплуатации аккумулятора практически не растет и остается на уровне, заложенном при изготовлении.
5. Степень загрязнения ПАМ при эксплуатации аккумулятора с электролитом №ОН примерно в два раза выше, чем с электролитом КОН при прочих равных условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бондаренко О. И., Щербакова И. Б. Выяснение возможности повторного использования положительных активных масс щелочных железо-никелевых аккумуляторов и восстановления отработанных аккумуляторов. Отчет НИАИ, г. Ленинград, 195558 гг. Этапы I, II, III.
2. Вешева Л. В., Бондаренко О. И. Усовершенствование технологии изготовления ламельных щелочных аккумуляторов. Отчет НИАИ, г.Ленинград, 1959 г.
3. Вешева Л. В., Щербакова И. Б., Бондаренко О. И. // Сборник работ НИАИ «Аккумуляторы», 1961 г. Изд. ЦИНТИ, г. Москва, с. 10.
4. Уфлянд Н. Ю. Исследование влияния циклирования на характеристики положительного электрода. Отчет ВНИАИ, г. Ленинград, 1974 г.
5. Злотникова Д. Б., Косульников В. И., Лызлов В. С. Влияние примеси железа на активную массу положительного электрода. Отчет НИЛ завода 195, г. Саратов, 1937 г.
6. TroШus G., Alfelt G. // 5-я Международная конференция по источникам тока. 1966 г., г. Брайтон, Англия. С. 337.
7. Митягина З. И. Волкова Л. П. Накопление железа в положительном электроде щелочного аккумулятора при различных эксплуатационных условиях. Отчет НИЛ завода 195, г. Саратов, 1938 г.
8. Ужинов Б. И., Теплинская Т. К., Глазатова Т. Н. Проведение НИР и ОКР по повышению надежности и гарантийного срока службы модернизированных и новых типов ТНЖ батарей. Отчет предприятия п/я В-2410, г. Ленинград, 1975 г.
9. Жильцов А. И. Влияние примесей в электролите и активных массах щелочного аккумулятора. Отчет ЦАЛ, г. Ленинград, 1932 г.
10. Новаковский А. М., Грушкина С. А. Электротехн. пром-сть. Сер. Хим. и физ. источники тока. 1978. Вып. 1. С.58.
11. Уфлянд Н. Ю., Новаковский А. М., Горелова Л. К. Исследование влияния различных добавок на характеристики положительного электрода. Отчет ВНИАИ, г.Ленинград, 1971 г.
12. Лопушинская А. Я. Электрические характеристики железо-никелевых аккумуляторов выпуска 1948 г. Отчет ОКБ завода 195, г.Саратов, 1950 г.
13. Лопушинская А. Я. Электрические характеристики железо-никелевых аккумуляторов, изготовленных из железной активной массы с применением руды. Отчет ОКБ Саратовского завода, г.Саратов, 1955 г.
14. Дробышевский В. Н. Изучение причин выхода положительных и отрицательных электродов. Отчет ВНИАИ, г.Ленинград, 1970 г.
15. Ужинов Б. И., Теплинская Т. К., Глазатова Т. Н. Исследование причин изменения электрических характеристик энергоемких аккумуляторов типа ТНЖК при длительном цикли-ровании в условиях стенда. Отчет ВНИАИ, г.Ленинград, 1971 г.
16. Новаковский А. М., Дробышевский В. Н. // Сборник работ по химическим источникам тока. Изд-во «Энергия», Ленинградское отд. 1972 г. С. 155.
17. А.с. 663005 СССР, МКИ Н01М 10/30Н.
18. Митягина З. И. Электрические характеристики железоникелевых аккумуляторов типа ТНЖ при работе их в режиме электростанций. Отчет ОКБ завода 195, г.Саратов, 1951 г.
19. Козловский А. М. Причины потери емкости у окисно-никелевого электрода при длительной эксплуатации щелочного аккумулятора. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново, 1971 г.
