SNIPSO-ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-МЕТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547(045)

Эм'^-ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-МЕТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ

Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, К.К. Босов, И.А. Мерзликина

Впервые показано, что 1 -метил-3-нитро-1,2,4-триазол вступает в реакцию Бы'рв0-замещения нитрогруппы с метиловым спиртом с образованием 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола с выходом 85 %.

Ключевые слова: Б^^-замещение нитрогруппы, 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол, метиловый спирт, 1 -метил-3-метокси-1,2,4-триазол.

замещения, (БмН), ипсо-

Нуклеофильное ароматическое

замещение до сих пор остается наиболее интенсивно развивающейся областью органической химии, это обусловлено как многообразием механизмов этих реакций, так и их большим синтетическим потенциалом. Реакции нуклеофильного включая замещение водорода замещение (Бм'рв0) и родственные им процессы, являются преобладающими способами модификации структуры р-дефицитных ароматических систем.

В литературе описаны единичные примеры нуклеофильного замещения нитрогруппы Ы-замещенных 3-нитро-1,2,4-триазолов.

Певзнером М.С. с сотрудниками изучена кинетика замещения нитрогруппы гидроксилом в 1-метил-3-нитро, 1-метил-5-нитро- и 3-нитро-4-метил-1,2,4-триазоле [1]. В работе не указаны структура и свойства образующихся соединений.

В работе [2] описаны случаи нуклеофильного замещения на примере м1- и Ы2-замещенных 3-нитро-1,2,4-триазолов, где в качестве нуклеофильных реагентов использовались Бн-соединения, алкоголяты натрия (метилат, п-гептаноат) и др. Процесс проводят при использовании ряда специфических условий - в атмосфере азота,

Н3С

\

N

в темноте, с введением фосфатных буферов. В результате показано, что в реакцию нуклеофильного замещения нитрогруппы из всех трех изомерных производных вступают

исключительно 1,2,4-триазолы, вступают.

Данное исследованию нитрогруппы в реакции

Ы2-замещенные Ы1-замещенные

3-нитро-- не

сообщение посвящено сравнительной подвижности 1 -метил-3-нитро-1,2,4-триазола Бм'рв0-замещения нитрогруппы метиловым спиртом. Процесс проводят в среде нуклеофильного реагента, в качестве которого выбран метиловый спирт, при температуре кипения растворителя с порционной дозировкой эквимолярного количества гидроокиси натрия. Контроль процесса осуществляют по расходованию щелочи (рН реакционной массы), методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ), ЯМР 1Н-спектроскопии и по количеству образовавшегося в ходе реакции нитрита натрия.

Взаимодействие 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола с метиловым спиртом в присутствии гидроокиси натрия при температуре 68^70 0С протекает за 106 ч с образованием 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола с выходом 85 %:

НС

^ОН

СН3ОН

^N02 68-700С

N N0,

N ОСНз

Контроль процесса нуклеофильного замещения нитрогруппы методом

газохроматографического анализа проводили на хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором,

колонкой 5 % SE-54 (длина 2 м, диаметр 2 мм), с насадкой хромосорб W НР-80/100, при следующих режимах прибора: скорость газа-носителя (азота) - 30 мл/мин., температура испарителя - 230 °С, температура детектора 240 °С.

Рисунок 1 - Типовая хроматограмма реакционной смеси

мах углерода С5 1,2,4-триазоловых гетеро-циклов. Результаты анализов методом ГХЖ хорошо согласуются с результатами ЯМР1Н-спектроскопии

На рисунке приведена типовая хроматограмма пробы реакционной смеси, содержащей исходный 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол и продукт реакции - 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазол. 1-Метил-3-метокси-1,2,4-триазол, как наиболее летучий, имеет наименьшее время удержания 5,47мин по сравнению с исходным нитропроизводным (13,24 мин). Процесс нуклеофильного замещения нитро-группы проводили до полного исчезновения в реакционной массе исходного 1 -метил-3-нитро-1,2,4-триазола. На рисунке 2 представлена зависимость доли, образовавшегося 1 -метил-3-метокси-1,2,4-триазола от времени, полученная по данным ГЖХ.

В ЯМР 1Н-спектре синглет кольцевого протона при атоме углерода С5 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола регистрируется в области 8,11 м.д. и смещен в сильное поле по сравнению с исходным 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазолом 8,78 м.д. (рисунок 3) [3]. Это позволяет проводить контроль реакции по интегральным интенсивностям протонов при ато-

1 Ме-3МеО pH.12-H .001.001.1r.esp

Рисунок 2 - Динамика процесса Бм'^0-замещения нитрогруппы 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола во времени

6.0 5.5 5.0 СИетюа! вМ (ррт)

1

Рисунок 3 - ЯМР Н-спектр реакционной смеси в дихлорметане 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола и продукта реакции - 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола (степень конверсии 91,8 %)

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.09

1.01

0.33 3.36 3.61

и и и

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

ОБЩАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Таблица 1 - Данные ИК-, ЯМР 1Н, 13С- и масс-спектроскопии 1-метил-3-метокси-1,2,4-

триазола

Формула Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z Оотн, %) Спектр ЯМР'Н (400 МГц), ДМСО-ds, 8, м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц), ДМСО^6, 5, м.д. ИК-спектр, катион NO2, А, см-1

H3C N-N ix N^OCH3 113 [M]+ (94), 112 [M-H]+ (100), 84 [М - CH3 - CH3 + Н] (21), 83 [М - CH3 - CH3] (11), 58 (3), 43 (53), 43 (53), 42 (45), 29 (4), 28 (8), 27 (5), 15 (17). 8,11 (е., 1Н, С5-Н) 3,41 (с., 1Н, N1-CH3) 3,71 (с., 3Н, ОСН3) 168,90(С(3)), 147,49 (С(5)) 56,67(О- СН3) 36,30^-СН3) 1208 (С-О-С)

Структура полученного 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола подтверждена комплексом спектральных методов, включая

1 13

ЯМР Н, С, ИК- и масс-спектроскопию (таблица 1).

В ЯМР 1Н спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола регистрируются все протоны алкильных заместителей - синглет кольцевого протона при атоме углерода С5 регистрируется в области 8,11 м.д., протоны метокси-группы у атома углерода С3 (О-СН3) регистрируются в виде синглета в области 3,71 м.д., сигналы протонов заместителя у атома азота N1 регистрируются синглетом при 3,41 м.д.

В ЯМР 13С-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола присутствуют характеристичные полосы поглощения ^-Н и С3-О-, соответственно при 147,49 и 168,90 м.д. Сигнал метильной группы у атома азота Ж-СН3 регистрируется при 36,30 м.д., сигнал углерода метокси-группы (-ОСН3) регистрируется в области 56,67 м.д.

В ИК-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола исчезают полосы поглощения нит-рогруппы, характерные для исходного 1-

УДК 547(045)

метил-3-нитро-1,2,4-триазола в области 1546, 1310 [3], и регистрируется полоса поглощения С-О-С группы в области 1208 см-1.В масс-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола (таблица 1) присутствует интенсивный пик основного иона - 113.

Основным процессом фрагментации N-метил-3-метокси-1,2,4-триазола является элиминирование обеих метильных групп, что приводит к появлению в спектре характерных пиков с молекулярными массами 83 (М - CH3

- CH3) и 84 (М - CH3 - CH3 + Н). Кроме того, в спектре присутствуют ряд осколочных ионов гомологических «алкановой» (15, 29, 43, 57) и «алкиленовой» (27, 41, 55) серий, отличающейся на группу CH2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Певзнер М.С., Самаренко В.Я., Багал Л.И. // Химия гетероциклических соединений. - 1970. -№ 4. - С. 568-571.

2. Nagao Y., Sano Sh., Ochial M. // Tetrahedron.

- 1990. - V. 46, № 9 - P. 3211 -3232.

3. Суханов Г.Т., Лукин А.Ю. // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 7. - С. 1020

- 1025.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДОМ

А.А. Бобровникова, Э.С. Татаринова

Получены и исследованы методами ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентге-ноструктурного, дифференциального термического анализа тет-

ра(изотиоцианато)диамминхроматы(111) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гекса-метилфосфортриамидом [LnL^NO^lCrXNH^NCS)^, где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd+, Sm3+, Eu3+; L = ((CH3)2N)3PO и тетра(гексаметилфосфортриамид)сольват тет-

ра(изотиоцианато)диамминхромата(111) аммония (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]4((CH3)2N)3PO.

Ключевые слова: резкоземельные элементы (РЗЭ), тетраизотиоцианатодиамминхро-мат(Ш) аммония, гексаметилфосфортриамид.