CC BY
9ОБЩАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Таблица 1 - Данные ИК-, ЯМР 1Н, 13С- и масс-спектроскопии 1-метил-3-метокси-1,2,4-
триазола
Формула Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z Оотн, %) Спектр ЯМР'Н (400 МГц), ДМСО-ds, 8, м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц), ДМСО^6, 5, м.д. ИК-спектр, катион NO2, А, см-1
H3C N-N ix N^OCH3 113 [M]+ (94), 112 [M-H]+ (100), 84 [М - CH3 - CH3 + Н] (21), 83 [М - CH3 - CH3] (11), 58 (3), 43 (53), 43 (53), 42 (45), 29 (4), 28 (8), 27 (5), 15 (17). 8,11 (е., 1Н, С5-Н) 3,41 (с., 1Н, N1-CH3) 3,71 (с., 3Н, ОСН3) 168,90(С(3)), 147,49 (С(5)) 56,67(О- СН3) 36,30^-СН3) 1208 (С-О-С)
Структура полученного 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола подтверждена комплексом спектральных методов, включая
1 13
ЯМР Н, С, ИК- и масс-спектроскопию (таблица 1).
В ЯМР 1Н спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола регистрируются все протоны алкильных заместителей - синглет кольцевого протона при атоме углерода С5 регистрируется в области 8,11 м.д., протоны метокси-группы у атома углерода С3 (О-СН3) регистрируются в виде синглета в области 3,71 м.д., сигналы протонов заместителя у атома азота N1 регистрируются синглетом при 3,41 м.д.
В ЯМР 13С-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола присутствуют характеристичные полосы поглощения ^-Н и С3-О-, соответственно при 147,49 и 168,90 м.д. Сигнал метильной группы у атома азота Ж-СН3 регистрируется при 36,30 м.д., сигнал углерода метокси-группы (-ОСН3) регистрируется в области 56,67 м.д.
В ИК-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола исчезают полосы поглощения нит-рогруппы, характерные для исходного 1-
УДК 547(045)
метил-3-нитро-1,2,4-триазола в области 1546, 1310 [3], и регистрируется полоса поглощения С-О-С группы в области 1208 см-1.В масс-спектре 1-метил-3-метокси-1,2,4-триазола (таблица 1) присутствует интенсивный пик основного иона - 113.
Основным процессом фрагментации N-метил-3-метокси-1,2,4-триазола является элиминирование обеих метильных групп, что приводит к появлению в спектре характерных пиков с молекулярными массами 83 (М - CH3
- CH3) и 84 (М - CH3 - CH3 + Н). Кроме того, в спектре присутствуют ряд осколочных ионов гомологических «алкановой» (15, 29, 43, 57) и «алкиленовой» (27, 41, 55) серий, отличающейся на группу CH2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Певзнер М.С., Самаренко В.Я., Багал Л.И. // Химия гетероциклических соединений. - 1970. -№ 4. - С. 568-571.
2. Nagao Y., Sano Sh., Ochial M. // Tetrahedron.
- 1990. - V. 46, № 9 - P. 3211 -3232.
3. Суханов Г.Т., Лукин А.Ю. // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 7. - С. 1020
- 1025.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДОМ
А.А. Бобровникова, Э.С. Татаринова
Получены и исследованы методами ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентге-ноструктурного, дифференциального термического анализа тет-
ра(изотиоцианато)диамминхроматы(111) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гекса-метилфосфортриамидом [LnL^NO^lCrXNH^NCS)^, где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd+, Sm3+, Eu3+; L = ((CH3)2N)3PO и тетра(гексаметилфосфортриамид)сольват тет-
ра(изотиоцианато)диамминхромата(111) аммония (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]4((CH3)2N)3PO.
Ключевые слова: резкоземельные элементы (РЗЭ), тетраизотиоцианатодиамминхро-мат(Ш) аммония, гексаметилфосфортриамид.
Интерес к химии координационных и ме-таллоорганических соединений обусловлен двумя аспектами - фундаментальным и прикладным. Первый - это перспектива к расширению и углублению знаний о собственно химических и физико-химических свойствах в их взаимосвязи с химическим составом и строением соединений, второй - связан с возможностью их использования в аналитической химии, микроэлектронике, катализе, экстракции и других областях. Эти аспекты дополняют друг друга и являются основой возрастающего количества исследований в области химии различных комплексов металлов с органическими лигандами.
Предпринята попытка синтеза и определения состава твердых комплексных соединений тет-ра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом (HMPA) в качестве лиганда, который слабо изучен относительно образования кристаллических структур с рейнекат-анионом и комплексным катионом - РЗЭ с HMPA.
В качестве исходных веществ для синтеза координационных веществ выбраны нитраты лантаноидов(Ш) Ln(NO3)3•6H2O, где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Ш3+, Sm3+, Eu3+ полугидрат тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония (соль Рейнеке)
NH4[Cr(NHзЫNCS)4^0,5H2O и HMPA ((CH3)2N)3PO марок «х.ч.».
Комплексные соединения
[LnЦ(NOз)2][Cr(NHз)2(NCS)4^ где Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm , Eu3+; L = ((CH3)2N)3PO получали при смешивании водных растворов 3,45 г (0,01 моль) соли Рейнеке и 1,75 мл. (0,01 моль) НМРА в интервале pH 4-6 c последующим добавлением (0,01 моль) водного раствора нитрата лантаноида(Ш). При этом выпадали мелкокристаллические осадки, которые отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
По смещению основных полос поглощения лигандов установили особенности строения комплексов [1,2].
Наличие в органической молекуле фосфора вызывает появление в ИК спектре весьма характерных полос. Обычно валентным колебаниям Р^ в чистом растворителе HMPA приписывают две полосы 1201 и 1296 см-1 (рисунок 1), из которых наибольший вклад в колебание Р^ приходится на частоту 1201 см-1 [3-5]. В спектрах полученных соединений эти частоты регистрируются при
1262, 1302 см-1. Понижение частоты колебаний группы P = O приблизительно на 60 см-1 по сравнению со спектром свободного лиган-да указывает на смещение электронной плотности в молекуле лиганда к центральному иону лантаноида, что связано с образованием связи Ln - O.
Способ координации роданидной группы определяется положением полос v(CN), v(CS) и б(NCS). Значение v(CN) = 2090 см-1 подтверждает отсутствие тиоцианатных мостиков.
Рисунок 1 - ИК спектр соединения состава ((CHз)2N)зPO
Повышение частоты v(CS) до = 833 см-1 характерно для изотиоцианатной роданидной группы [3-5].
В комплексах имеется по два «жестких» акцептора электронных пар ^п3+ и Cr3+), что предполагает образование ионных изотио-цианатных соединений.
ИК спектры комплексов всех лантаноидов имеют сходный характер, незначительные смещения полос не сказываются на их общем виде. На рисуноке 2 представлены ИК спектры тет-
ра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) лан-тана(Ш) и церия(Ш) с гексаметилфосфор-триамидом.
л
| и I | 1 г 1
Рисунок 2 - ИК спектры соединений составов [LnL4(NOз)2][Cr(NHз)2(NCS)4], где L = ((CHз)2N)зPO; 1 - La, 2 - Ce.
Данные рентгенофазового анализа соединений показали отсутствие примесей исходных веществ, тем самым подтвердив индивидуальность полученных соединений. На рисуноке 3 представлена рентгенограмма [1_а1_4^03Ъ][Сг^Н3Ъ^С8)4].
Монокристаллы соединения
[1пЦ^03)2][Сг^Н3)2^С8)4] выделены путем изотермического испарения при комнатной температуре водно- гексаметилфосфортриа-мидного раствора, содержащего эквимоляр-ные количества соли Рейнеке и нитрата лан-тана(111).
Молекулярная структура соединения построена из комплексных динитратотет-ра(гексаметилфосфортриамид)лантан(111)-катионов и комплексных тет-ра(изотиоцианато)диамминхромат(111) анионов (рисунок 4).
юоао ■ 8000 ■
7.0000 8,1827 9.3653 1D.54BD 11.7307 12.9133 14.096D 15.2787 16.4613 17.6440 18.£273 20.0100 21.1927 22.3753 23.5SBD 24.7407 25.9233 27.1060 25.4250 29.6800 31.3500 34.8980 38.7247 41.5773
УГОЛ, ГРАД
Рисунок 3 - Рентгенограмма соединения
[1_П|_4^03)2][СГ^Н3)2^С8)4],
где 1_ = ((СН3Ъ^3Р0
Ион лантана координирует 8 атомов кислорода - четыре атома от двух N03-групп и четыре атома от четырех монодентатных молекул НМРА.
Рисунок 4 - Строение соединения [LпL4(N0з)2][Cr(NHз)2(NC8)4], где I = ((CH3)2N)3P0 Атомы водорода не показаны
Процесс термолиза
[1а14^03)2][Сг^Н3)2^С8)4] носит сложный характер и включает несколько стадий [6].
Первая стадия термодеструкции протекает в температурном интервале 95-130 0С (Дт = 2,65 %).
Основная потеря массы протекает в диапазоне 130 - 500 0С и начинается относительно пологим участком кривой ТГ (рисунок 5) с переходом на круто ниспадающий участок: кривая ДТГ фиксирует максимальную скорость потери массы при 276,9 0С. На кривой ДСК обсуждаемый диапазон представлен тремя экзоэффектами с экстремумами при 210,7; 277,0; 354,6 0С, обусловленными тер-модиструкцией образца и испарением продуктов разложения. Потеря массы на данном этапе (Дт = 22,29 %) соответствует разложению молекул НМРА и анионных частей комплекса.
100 200 30D 40Q 500 600 700 300 £00 1000
Те мпер атура
Рисунок 5 - Кривые нагревания на воздухе соединения состава [Lnl_4(NO3)2][Cr(NH3)2(NCS)4], где L = ((CH3)2N)3PO
При температурах свыше 500 0C наблюдается медленное окисление продуктов разложения соединения (Am = 1,26 %).
Наличие в структуре комплексов органических лигандов и нитрогрупп, обладающих окислительными свойствами, приводит к довольно низкой термической устойчивости комплексов, претерпевающих при нагревании сложные взаимодействия.
Анализ литературных данных показал, что при низких значениях рН возможно образование протонированных форм комплексных соединений. В литературе сообщается о соединениях данного типа с анионом соли Рей-неке с изученными кристаллическими структурами [7]. Представляло интерес получить и исследовать комплексные соединения с про-тонированной формой HMPA и рейнекат-анионом.
При взаимодействии тет-
ра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония с НМрА в водном растворе, подкисленном до рН 2, удалось выделить в твердом виде и исследовать ИК спектроскопическим, дифференциальным термическим, рентгено-структурным (РСА) методами анализа тет-ра(гексаметилфосфортриамид)сольват тет-ра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония
Атом хрома в тет-
ра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-ионе (рисунок 6) окружен четырьмя практически линейными NCS-группами и двумя молекулами аммиака в осевых положениях [8]. Длины связей Cr-NCS, равные 2,003 А, согласуются с данными, которые обычно наблюдаются для (изотиоцианато)диамминхроматов металлов с органическими лигандами [9-11] и в самой соли Рейнеке, в то время как связи Сг-NH3 (2,053 А) значительно длиннее [12]. Окружение атома хрома представляет собой искаженный октаэдр, углы NCrN находятся в интервале 88,29(9) - 91,71(9). Структура комплекса островная.
С(52)| С(51}| ■
Рисунок. 6 - Схема нумерации атомов в структуре (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]•4((CH3)2N)3PO
Согласно Кембриджской базе структурных данных сольватная молекула НМРА имеет типичную структуру. Длина связи Р-О составляет 1,486(2) А, Р^ - находятся в интервале 1,631(3) - 1,651(3) А [13].
Исследование термических свойств позволило выявить многостадийный процесс термодеструкции: с десорбцией координированной молекулы аммиака на первой стадии, термолизом молекул НМРА и анионных частей комплекса на следующих стадиях и медленное окисление продуктов разложения соединения [14].
Таким образом, на основании полученных данных сделаны следующие выводы:
• разработаны условия синтеза и получены из водных растворов соединения состава:
где Ln = La , Се3+, Рг3+, Ш3+, Sm3+, Еи3+; L = ((СН3)^)3РО (МН4)[Сг(МН3)2(ЫС8)4]-4((СН3)21\1)3РО
• на основании данных ИК спектроскопии выяснено, что соединения являются кислород-донорными, роданид-ние группы - изотиоцианатные.
• Определены кристаллические структуры координационных соединений:
[LaЦ(NOз)2][Cr(NHз)2(NCS)4], где L = ((СН3)^)3РО - моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/п
(NH4)[Cr(NHз)2(NCS)4]•4((CHз)2N)зPO - тетрагональной сингонии, пр. гр. Р42-\С
• методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость соединений на воздухе и в инертной атмосфере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бобровникова А. А. Синтез и ИК-спектроскопический анализ рейнекатов лантаноидов цериевой группы с гексаметилтриамидофос-фатом // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 71-73.
2. Бобровникова А. А., Тихомирова А. В. Синтез и ик-спектроскопическое исследование тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(111) и дий-одомеркуратов(11) комплексов лантаноидов(Ш) с органическими лигандами // Материалы III международной научно-практической конференции "Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании". -Брянск, 2011 г. - С. 249.
3. Казицына Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971., с. 264.
4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений практ. руководство: пер. с англ. Н. Б. Куплетской, Л. М. Эпштейн под ред. А. А. Мальцева. - М.: "Мир", 1965., с. 216.
5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: пер. с англ. А. И. Григорьева, Э. Г. Тетерина под ред. Ю.
A. Пентина. - М.: "Мир", 1966., с. 411.
6. Бобровникова А. А., Черкасова Т. Г. Термический анализ тет-ра(изотиоцианато)диаминхромата(111) динитрато-тетра(гексаметилфосфортриамид)лантана(111) // Изв. вузов. Химия и хим. технология (в печати).
7. Исакова И.В. Синтез и физико-химическое исследование тет-ра(изотиоцианато)диамминхромата(111) £-капролактамия. // Ползуновский вестник. - 2010. -№3. - С. 86-89Бобровникова А. А., Пересыпкина Е.
B., Вировец А. В., Черкасова Т. Г., Татаринова Э.
C. Синтез и кристаллическая структура тет-ра(гексаметилфосфортриамид)сольвата тет
8. ра(изотиоцианато)диамминхромата(111) аммония. // Журн. неорган. химии (в печати).
9. Nikitina V. M., Nesterova O. V., Kokozy V. N Novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complex with unique open-chain N-ligand produced in conditions of direct template synthesis. // Inorg. Chim. Commun. - 2009. - № 12. - P. 101.
10.Nikitina V. M., Nesterova O. V., Kokozy V. N Supramolecular diversity and magnetic properties of novel heterometallic Cu(II)/Cr(III) complexes prepared from copper powder, Reineckes salt and ethylenediamine // Inorg. Chim. Acta. - 2009. - V. 362. - P. 2237.
11.Nikitina V. M., Nesterova O. V., Kokozy V. N. etc. W,W-Dimethylethylenediamine in direct and direct template syntheses of Cu(II)/Cr(III) complexes. // Polyhedron. - 2009. - V. 28. - P. 1265.
12.Герасимова Е.А., Уткина Т.В., Пересыпки-на Е.В. и др. Синтез и кристаллическая структура разнолигандных комплексов
[Cd(DMSO)5(NCS)][Cr(NH3h(NCS)4]-3DMSO и
[Mn(DMSO)4(H2O)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2-6DMSO-2H2O // Журн. неорган. химии. - 2009. - Т. 54. - №5. -С. 751.
13.S.Petricek Synthesis of lanthanide bromide complexes from oxides. The crystal structures of [LnBr2(diglyme)2][LnBr4(diglyme)] (Ln = Sm, Eu) and [LnBr2(HMPA)4]Br0.5H2O (Ln = La, Sm) // Z. Anorg. Allg. Chem, - 2005. - V 631. - P 1947
14.Бобровникова А. А., Черкасова Т. Г. Термический анализ тет-ра(изотиоцианато)диаминхромата(111) динитрато-тетра(гексаметилфосфортриамид)лантана(111). // Изв. вузов. Химия и хим. технология (в печати).
УДК 547(045)
ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТЫ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛЮТЕЦИЯ(Ш) С е-КАПРОЛАКТАМОМ
Е.В. Черкасова
Изучена возможность получения двойных комплексных соединений различного состава при взаимодействии водных растворов нитрата лютеция(Ш), гек-са(изотиоцианато)хромата(111) калия К3[Сг(МСБ)6].пН20 и е-капролактама. Получен и исследован новый комплекс [1иСр!е][Сг(ЫСЗ)е] 2Ср1.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, лютеций, гек-са(изотиоцианато)хромат(Ш) калия, е-капролактам.
ВВЕДЕНИЕ
Инертный объемный анион гек-са(изотиоцианато)хромата(111) калия
К3[Сг(ЫС8)6].пН20 (1) удобен для прямого синтеза ионных и полимерных двойных комплексных соединений (ДКС), являющихся, в свою очередь, прекурсорами для получения функциональных материалов, в частности, термоиндиикаторов и тонкодисперсных смешанных оксидных порошков [1-4]. Установлено также, что гексароданохроматные(111) комплексы обладают противоопухолевой и комбинированной противоопухолевой и фото-сенсибилизирующей активностью [5].
Ранее нами сообщалось о синтезе и физико-химическом исследовании гекса-(изотиоцианато)хроматов(11|) комплексов лантаноидов^!) с е-капролактамом (Ср1), имеющих состав [1п(е-С6Н11М0)81[Сг(МС8)6](2), где 1п=1а3+, Се, Рг3+, Ыа+, 8т3+, СС3+, ТЬ3+, йу3+, Но3+, Ег, Тт3+, УЬ3+[6]. Комплексы обладают обратимыми термохромными свойствами, изменяя окраску при нагревании и охлаждении в интервале температур 473-483К. Структуры двойных комплексных соединений (ДКС) островного типа, включают в себя комплексные катионы [1п(е-С6Н11Ы0)8]3+ и комплексные 30
анионы [Сг(ЫС8)6] -Соединения кристаллизуются в одном из трех родственных структурных типов, взаимная упаковка ионов в структуре которых топологически соответствует таковой в структуре ЫаС!. Возможность реализации трех типов кристаллической упаковки, по-видимому, связана как с лантаноидным сжатием, так и с конформационной гибкостью молекул е-капролактама. Прямым синтезом из водных растворов 1, нитрата лютеция и Ср! в условиях замедленной кристаллизации получен также комплекс состава [1и((е-С6НцМ0)4(Н20)4][Сг(МС8)6]1,5Н20(3) [7]. Структура 3 ионная, длительная кристаллизация из водного раствора привела к частичному замещению во внутренней координационной сфере иона лютеция(Ш) четырех молекул Ср! на молекулы воды, имеющие меньшие размеры и поэтому стерически более приемлемые для 1и3+ с его сравнительно меньшими размерами по отношению к другим лантаноидам. При изменении условий синтеза из смеси водных растворов солей ланта-ноидов(111), гекса(изотиоцианато)хромата(111) калия и е-капролактама, взятых в определенных мольных соотношениях, помимо соединений состава 2 и 3, по-видимому, могут быть
