CC BY
19
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ DOI: 10.26730/1999-4125-2017-5-183-186 УДК 54-36:[54.654.763] :547.327
СИНТЕЗ ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТА(Ш) ДИНИТРАТОТЕТ-РА(ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИД)ЛАНТАНА(1П)
SYNTHESIS OF TETRA(ISOTHIOCYANATO)DIAMMINECHROMATE(III) DINITRATOTETRA(HEXAMETHYLPHOSPHORUSTRIAMIDE)LANTHANUM(III)
Бобровникова Алена Александровна,
кандидат химич. наук, доцент, e-mail: baa.htnv@kuzstu.ru Bobrovnikova Alyona А., С. Sc. (Chemistry), Associate Professor
Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
Т. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация. В настоящее время ведутся активные исследования координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности, разнолигандных комплексов. Это обусловлено широким спектром физико-химических и целевых свойств таких материалов, а также увеличением потребностей современного рынка наукоемких технологий в новых материалах. В продолжение изучения свойств координационных соединений РЗЭ синтезировано новое координационное соединение состава [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4], где НМРА = ((CH3)2N)3PO (I).
Abstract. At present, studies are carried out in the field of coordinate compounds of rare-earth elements (REEs), particularly, different-ligand complexes. Different-ligand complexes, containing rare earth elements and organic substances, attract the attention of scientists. This is due to a wide range ofphysical, chemical and product properties of such materials, as well as the increasing demands of the high technology modern market in new materials. Further to the study of the properties of coordinate compounds with REEs, a new coordinate compound of [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] has been synthesized, where HMPA = ((CH3)2N)3PO (I) .
Ключевые слова: лантан(Ш), тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-ион, гексаметилфос-фортриамид, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).
Keywords: lanthanum (III), tetra(isotiocyanato)diaminechromates(III)-ion, hexamethylphosphorutriamide, IR-spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC).
Исследование взаимодействия солей редкоземельных элементов с фосфорсодержащими амид-ными лигандами, в частности, с гексаметилфос-фортриамидом, вызывает большой интерес, поскольку позволяет выявить закономерности координации кислородных амидных лигандов и рассмотреть возможные пути термического разложения этих соединений с получением оксидных производных.
Цель данной работы состоит в термическом исследовании в широком интервале температур синтезированного тиоцианатного комплекса на основе лантана с гексаметилфосфортриамидом методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
При смешивании водных растворов 3,45 г (0,01 моль) предварительно перекристаллизованной соли Рейнеке и 1,75 мл (0,01 моль) НМРА в интервале рН 4-6 добавляли (0,01 моль) водный раствор нитрата лантана(Ш). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и
высушивали на воздухе. Образование осадка возможно при рН 6-7 и концентрациях растворов 0,05-0,5 моль/л. При концентрациях водных растворов <0,05 моль/л осадок не выпадает, что связано с растворимостью соединения. При концентрациях >0,5 моль/л велика вероятность получения смеси, так как при такой концентрации наблюдается образование осадка гексаметилфос-фортриамида лантана. При рН~8-10 происходит осаждение гидроксида лантана(Ш). В интервале рН 6...3 осадок не выпадает, а при более низких значениях рН растворов (рН 2) происходит образование комплекса тет-ра(гексаметилфосфортриамид) сольвата тет-ра(изотиоцианато)диамминхромата (III) аммония [1].
Содержание лантана определено гравиметрически осаждением в виде оксалата, количество хрома - йодометрическим титрованием. Анализ на содержание углерода и водорода выполнен мето-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Рис. 1. ИК спектр соединения состава [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] Fig. 1. IR-spectrum of the compound of composition [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
дом пиролитического сжигания навески в быстром токе кислорода.
Результаты химического анализа координационного соединения I:
С H La Cr
Найдено, %
Для 26,12 5,93 10,90 4,05
C28H78CrN2oLnO,oP4S4
Вычислено, % 25,91 6,06 10,70 4,01
ИК спектры зарегистрированы на ИК Фурье-спектрометре Инфралюм-ФТ 801 в области частот 4000-500 см-1, образцы запрессовывались в виде таблетки с КВг.
Основные частоты полос поглощения в ИК спектре соединения I (v, см-1): 3222 (е.), 2932 (ср.), 2813 (ср.), 2087 (е.), 1614 (е.), 1455 (е.), 1302 (е.), 1262 (е.), 1186 (е.), 1100 (е.), 1066 (ср.), 994 (е.), 757 (е.), 696 (ср.) (рис. 1).
Значения частот v(CN), v(CS) Ô(NCS) характеризуют отсутствие тиоцианатных мостиков и образование изотиоцианатных комплексов, то есть связь NCS-группы с ионом Сг3+ осуществляется через атом азота [2].
Наличие в органической молекуле фосфора вызывает появление в ИК спектре полос при 1201 и 1296 см-1, из которых наибольший вклад в колебание Р=0 приходится на частоту 1201 см-1. В спектре полученного соединения эти частоты регистрируются при 1302, 1262 см-1. Понижение частоты колебаний группы Р=0 приблизительно на 60 см-1 по сравнению со спектром лиганда указывает на смещение электронной плотности в молекуле лиганда к центральному иону лантаноида, что связано с образова-
нием связи Ln-O. Установлено также, что частота валентных колебаний v PNC смещена к более высоким частотам (994 см-1) относительно колебаний в свободном НМРА (982 см"1).
Интенсивная полоса при 757 см-1, относится к валентным колебаниям амидных комплексов металлов.
Частоты нитратного иона проявляются как полосы при 1463-1301СМ"1, 1038 см-1, деформационное колебание нитратного иона проявляется при 815 см" '. В спектре комплекса эти частоты регистрируются при 1455, 1100,1066 см-1.
РСА твердых продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетра(изотиоцианато) диам-минхроматом(Ш) аммония в водно- гексаметил-фосфортриамидном растворе показал наличие нового соединения ионного типа [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] (рис. 2), кристаллизующегося в моноклинной сингонии, пространственная гр. Р2\1п.
Термические свойства изучены на воздухе и в атмосфере аргона на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 С Jupiter при скорости нагревания 10 град/мин, эталон а-АЬ03.
Процесс термолиза I носит сложный характер и включает несколько стадий.
На кривой ДСК (рис. 3) можно выделить, по крайней мере, шесть экстремумов, соответствующих максимальной скорости протекающих процессов, при температурах 375; 401; 484; 550; 628; 731 К.
Первая стадия термодеструкции протекает в температурном интервале 368-403 К (Am = 2,65%). Данный эффект соответствует процессу удаления
-La
Рис. 2. Строение атомов в структуре [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] Fig. 2. Structure of atoms in the composition [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
связанной воды, которая появляется в ходе пробо-подготовки. Тепловой эффект на термограммах с размерностью Дж/г отнесен на навеску образца.
На ИК-спектре продукта разложения при 473 К присутствуют все полосы поглощения ИК-спектра соединения I.
Основная потеря массы происходит в диапазоне 403-773 К и начинается относительно пологим участком кривой ТГ (рис. 2) с переходом на круто-ниспадающий участок: кривая ДТГ фиксирует максимальную скорость потери массы при 550 К. На кривой ДСК обсуждаемый диапазон представлен
тремя экзоэффектами с экстремумами при 484; 550; 628 К, обусловленными термодеструкцией образца и испарением продуктов разложения. Потеря массы на данном этапе (Ат = 22,29 %) соответствует разложению молекул НМРА и анионных частей комплекса. На ИК спектре продукта разложения I при температуре 673 К отсутствуют основные полосы поглощения изотиоцианатных групп и групп РО. При температурах свыше 773 К наблюдается медленное окисление продуктов разложения соединения (Ат = 1,26%, 0,54%).
ТГ /%
100
95
90
85
80
Остаточная масса: 73.13 % (999.2 °С)
ДСК /мВт ??WO
80
60
40
20
100
200
300
400 500 600
Температура ГС
700
800
900
Рис. 3. Кривые нагревания на воздухе соединения состава [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] Fig. 3. The air heating thermogram of compound composition [Ьа(НМРА)4(ТЮз)2] [Cr(NH3)2(NCS)4]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bobrovnikova, А. А. Получение и строение двойного комплексного соединения [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] (научная статья на английском языке) / A.A. Bobrovnikova, T.G. Cher-kasova, A.G. Shirokolobova, Bolsunovskaya L.M. // Journal: Procedia Chemistry PII: SI876-6196(14)00135-1 DOI: 10.1016/j.proche.2014.10.090. P 530-534.
2. Накамото К. // ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991.536 с.
REFERENCES
1. Bobrovnikova, A. A. Preparation and structure of double complex compounds [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] / A.A. Bobrovnikova, T.G. Cherkasova, A.G. Shirokolobova, Bolsunovskaya L.M. // Journal: Procedia Chemistry PII: S1876-6196(14)00135-1 DOI: 10.1016/j.proche.2014.10.090. P 530-534.
2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed. (Wiley, New York, 1991).
Поступило в редакцию 21.09.2017 Received 21.09.2017
