CC BY
7ИОННЫЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ТИОЦИАНАТНЫМИ АНИОНАМИ ХРОМА (III)
Черкасова Т. Г., Татаринова Э.С., Черкасова Е.В., Гиниятуллина Ю.Р., Бобровникова А.А., Горюнова И.П., Исакова И.В., Буланова Т.В.
Рассмотрены синтез и свойства ионных и полимерных двойных комплексных соединений с анионами [Cr(NCS)6f и [Cr(NH3)2(NCS)4J.
Ключевые слова: двойная комплексная соль, изотиоцианатохромат(Ш), изотиоциана-тодиамминхромат(Ш), £-капролактам,диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид
ВВЕДЕНИЕ
Высокотехнологичные производства требуют создания новых материалов. Перспективными прекурсорами для их получения являются координационные соединения, в том числе двойные комплексные соединения (ДКС), состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона с разными металлами -центральными атомами. Стехиометрия комплекса-предшественника уже на стадии синтеза задает состав образующихся при термолизе высокодисперсных смешанных оксидных или полиметаллических фаз, причем термолиз протекает при относительно невысоких температурах. Для развития таких исследований необходима информация о физико-химических характеристиках и строении ДКС -прекурсоров, а также разработка направленного синтеза ДКС с целью получения веществ с определенными свойствами.
Такие соединения могут быть получены прямым синтезом с применением инертных анионных комплексов [Сг(МС8)6]3- и [Сг(МН3)2(МС8)4]- [1-8] . Целью работы являлось получение и исследование ДКС с этими анионами и катионами-комплексами металлов с нейтральными органическими лигандами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовались хлориды или нитраты лантанои-дов(111), кадмия (II), марганца (II), кобальта (II), никеля(11),диметилсульфоксид (ДМСО), е-капролактам (КПЛ), гексаметилфосфортриамид (НМРА), соль Рейнеке МН4[Сг(МН3)2(ЫС8')4] 0,5Н20 марок «х.ч.» и К3[Сг(ЫС8)6]- 4Н20, полученный по методике [9]. Разработаны условия синтеза ДКС. Установлено, что в водных растворах анионных тиоцианатных комплексов хрома(Ш) -[Сг(ЫС8)6]3- и [Сг(МН3)2(ЫС8)4]- - и органических лигандов при рН 3 атомы кислорода органических молекул частично протонируются
с образованием фрагментов O...H...O симметричной водородной связи, образуются катионы типа (HL2)+, где L - органический сульфоксид или амид. Такие соединения малорастворимы в воде, выпадают из растворов в виде осадков и представляют собой соединения ионного типа. При изотермическом испарении этих же растворов при рН 4-6 образуются кристаллосольваты различного состава.
В водно-органической средах при значениях pH, близких к нейтральному, получены ДКС, содержащие инертные комплексные анионы, путем смешения растворов, содержащих стехиометрические количества исходных компонентов. Синтезы ДКС протекают, как правило, с высоким выходом (70-80%), что обусловлено низкой растворимостью в воде этих соединений (~10-3 моль/дм3). Состав ДКС установлен методами химического и электронно-микроскопического анализов (аналитический сканирующий электронный микроскоп JSM 6490 LA фирмы JEOL, оснащенный EDS - спектрометром JED 2300).
ИК-спектры комплексов сняты на инфракрасных Фурье-спектрометрах System 2000 фирмы Perkin-Elmer и FTIR "Tensor27" фирмы Bruker в матрицах KBr в интервале частот 4000-400 см-1.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре ДРОН-3М на CuKa-излучении.
Монокристаллы веществ получены методом изотермического испарения на воздухе разбавленных водных или водно-органических порошков соединений. Рентге-ноструктурный анализ монокристаллов ДКС выполнен на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре Bruker X8Apex при пониженных температурах, поддерживаемых приставкой KryoFlex, (для подавления конфор-мационной подвижности органических молекул) с использованием излучения молибденового анода (Х=0.71073 А) и графитового монохроматора.
Термолиз комплексов на воздухе изучен на дериватографе 0-1500Д в условиях неизотермического нагрева с эталоном а-А12Оз при скорости нагрева 5 град/мин в интервале температур 20-1000°С. Термическое исследование соединений в инертной атмосфере гелия при нагревании со скоростью 5 град/мин проведен на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC LUXXR.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ДКС представляют собой устойчивые при хранении на воздухе негигроскопические бледно-сиреневые мелкокристаллические порошки. Индивидуальность веществ подтверждена методом РФА.
Установлено, что большинство веществ кристаллизуются в триклинной или моноклинной сингониях. Соединения с катионами-протонированными органическими молеку-лами-представлены в [10]. Атомы водорода локализованы в центрах инверсии и, таким образом, находятся точно между атомами кислорода двух органических молекул. В катионах (Н L2)+ обнаружена сильная водородная связь между атомами кислорода органических молекул (расстояние О...О составляет 2,44 А). Так как образование этих соединений происходило в сильнокислой среде, то «принудительное» введение протонов в системы привело к возможности реализации симметричных водородных связей O...H...O. Все кристаллы триклинной сингонии, пр. гр. P-1.
Сольватные молекулы органических ли-гандов в сольватах исходных комплексов вследствие своей структурной нежесткости претерпевают конформационную разупоря-доченность в структурах. Все структурные единицы вовлечены в разветвленную сетку водородных связей.
Изучены кристаллические структуры всех полученных ДКС. Комплексы лантаноидов с различными органическими лигандами и инертными роданидными анионами хрома (III) относятся к ионному островному типу, что объясняется наличием в их составе двух «жестких» кислот Льюиса [5], в то время как ДКС с «мягким» ионом кадмия в катионе образуют полимерные структуры [11].
Так комплексное соединение состава [LaCaMCO)9][Cr(NH3h(NCS)4b^MCO Координационный полиэдр атома лантана в соединении можно представить как искаженную трехшапочную тригональную призму, КЧ=9. Рейнекат-анион имеет типичное октаэдриче-ское строение. Кристаллографические харак-
теристики этого ионного комплекса приведены в таблице.
Таблица 1 - Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры
Формула Мол. масса Температура, К Излучение (А, А) Сингония Пр. гр. Ъ
a, А
b, А
c, А в, град.
V, А Рвыч, г/см3 Р(000) р, мм-1 Размер кристалла (мм)
Область сбора данных по 9, град. Интервалы индексов
отражений Измерено отражений Независимых отражений Отражений с I > 2а(1)
Метод уточнения
Число уточняемых параметров ^ (I > 2а(1)) wR2 (все отражения) ОооР (все отражения)
Остаточная электронная плотность (тлп/тах), е/А3
C38H96Cr3LaN18O13S25 2109.74 180.0(2) MoKa (0.71073) моноклинная C2/c 4
14.5550(4) 25.8826(7) 25.5262(6) 96.5180(10) 9554.1(4) 1.467 4332 1.370
0.06 х 0.06 х 0.05
2.16 - 25.00
-17< h <17, -30< k <30, -27< l<30 32891
8228
5733 (Rint=0.0657) Полноматричный МНК по F2
598
0.0519 0.1300
1.035 -1.105 / 1.139
Мостиковая функция роданидной группы реализована при синтезе полиядерного комплекса состава [{СС(е-СбН)) МО)5ЪСГ(МС8)6][СС1((£-С6Н11 N0)4 Сг(МСБ)6] кристаллизующегося с триклинной сингонии, пространственная группа Р-1. Кристаллическая структура комплекса состоит из бесконечных анионных цепочек [(СС(£-С6Н1-^О)4)(Сг^С8)6)]пп- и трехъядерных ка-тионных комплексов [СС(£-С6Н-|-^О)5]2[Сг^С8)6]+, расположенных между цепочками. Анионные цепочки образуются за счет мостиковой функции двух тиоцианат-ных групп различных октаэдров Сг^С8)6, связанных с катионами кадмия через атомы серы, находящиеся в транс-положении. Координационное окружение кадмия дополняется до октаэдрического четырьмя атомами кислорода молекул КПЛ. Трехъядерные кати-
ЧЕРКАСОВА Т.Г., ТАТАРИНОВА Э.С., ЧЕРКАСОВА Е.В., ГИНИЯТУЛЛИНА Ю.Р. БОБРОВНИКОВА А.А., ГОРЮНОВА И.П., ИСАКОВА И.В., БУЛАНОВА Т.В.
онные комплексы построены подобно анионным цепочкам, но в окружении кадмия находится только одна изотиоцианатная группа, а остальные пять координационных мест заняты молекулами Ср1. В кристалле анионные цепочки и катионные комплексы связаны за счет кулоновских взаимодействий.
Определены физико-химические характеристики ДКС: растворимость, химическая устойчивость, плотность, магнитная восприимчивость, изучено термическое поведение соединений. На воздухе при нагревании веществ аналогичные процессы протекают при немного более низких температурах, чем в атмосфере гелия. Термическое разложение всех соединений начинается с катионных частей ДКС.
Составы твердых продуктов различных стадий термолиза установлены методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА), состав газовой фазы определен масс-спектроскопически.
Гекса(изотиоцианато)хромат(Ш) калия термически устойчивее соли Рейнеке. Он начинает разлагаться при температурах выше 1500С, в то время как соль Рейнеке подвергается термолизу уже при 70-800С. Такие же закономерности наблюдаются при сравнении процессов терморазложения ДКС.
Обнаружены обратимые термохромные свойства некоторых ДКС с тиоцианатными анионами хрома(Ш), при этом вещества выдерживают множество обратимых циклов нагревания ^ охлаждения без изменения физико-химических характеристик. Обратимый эффект изменения окраски из бледно-
сиреневой в темно-зеленую, не сопровождающейся изменением массы образцов, наблюдается только для ионных комплексов с гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)-анионом, полимерные вещества и ДКС с изотиоцианато-диамминхромат(Ш)-анионом изменяют окраску необратимо. Обратимое изменение окраски связано со структурными изменениями в кристаллах комплекса при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядочению молекул органических лигандов.
Рентгенофазовый анализ твердых продуктов термолиза комплексов показал, что ДКС с катионами-протонированными органическими молекулами в интервале температур 600-1000°С представляют собой оксид хрома(Ш). Продуктами терморазложения полиядерных биметаллических комплексов являются смеси тонкодисперсных оксидов хро-ма(Ш) и соответствующих металлов.
На основе обратимых термохромных веществ получены термочувствительные по-100
лимерные матрицы, краски, обладающие хорошей адгезией тонкие пленки на керамических, стеклянных, металлических подложках.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представлены результаты получения и исследования большой группы ДКС с анионами [Cr(NCS)6]3- и [Cr(NH3)2(NCS)4]-. Установлено образование соединений с ионными островными и полимерными структурами. Термический анализ показал, что вещества перспективны в качестве прекурсора для создания обратимых термохромных материалов и смешанной оксидной керамики, получаемой при относительно низких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г. Биметаллические тиоцианат-ные комплексы - основа для получения полифункциональных материалов // Тез. докл. Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. - 2007. -Т.2. - С.599.
2. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. Synthesis and crystal structure of octa(£-caprolactam)-neodymium(III)hexa(isotiocyanate)chromate(III) // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V.9, N1. - P.4-6.
3. Черкасова Е.В., Татаринова Э.С., Черкасова Т.Г., Трясунов Б.Г. Гекса(изотиоциана-то)хроматы(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с £-капролактамом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, №5. - С.11-13.
4. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. Oc-takis(£-caprolactam-KO)erbium(III) // Acta Crystal-logr.Sect. C.: Cryst. Struct. Comm. - 2007. - V.63. -P. m195-m198.
5. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Подберезская Н.В., Черкасова Т.Г. структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш)-окта(£-капролактам) лантаноидов(Ш). Фазовый переход с обратимым двойникованием // Журн. структурной химии. - 2009. -Т.50, №1. - С.144-155.
6. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Гекса(изотиоцианато)хромат(Ш) калия как реагент для прямого синтеза двойных комплексных солей// Тез. докл. XXV Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии.- 2011.- С. 537.
7. Черкасова Е.В., Гиниятуллина Ю.Р., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Изучение взаимодействия солей кадмия(И) и лютеция(Ш) с гек-са(изотиоцианато)хроматом(Ш) калия в водных растворах// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2013.- Т.56, №12.- С.36-39
8. Исакова И.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В.,., Черкасова Т. Г. Рентгеноструктурное исследование кристаллических продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш), тетра(изотиоцианато)-диамминхромата(Ш) аммония и диметилсульфок-
сида в водном растворе//Журн. неорган. химии.-2012.-Т.57, №9.-С.1303-1308.
9. Брауэр Г., Руководство по неорганическому синтезу.-М: Мир,1985., Т.5,С.1617.
10. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Черкасова Е.В., Исакова И.В., Мезенцев К.В., Горюнова И.П. Водородные связи в органических катионах комплексов с изотиоцианатохроматными(111)-анионами
// Вестник Кузбас. гос. техн. ун-та,-2012.-№1.-С.114-119.
11. Гиниятуллина Ю.Р., Вировец А.В., Пересыпки-на Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Синтез и исследование физико-химических свойств комплекса [{СС(£-СбН1^0Ь}2Сг^С8)б][СС((£-СбН^0)4 сг^с8)б] // Журн. неорган. химии.-2012.-Т.57, №6.-С.881-884.
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ КАДМИЯ(11) С е-КАПРОЛАКТАМОМ И ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТ(111)-
ИОНОМ
Гиниятуллина Ю.Р.
Исследовано комплексообразование солей кадмия(11) с е-капролактамом и гек-са(изотиоцианато)хромат(111)-ионом. Подтверждена идентичность соединений с гек-са(изотиоцианато)хромат(Ш)-ионом, полученных из разных солей кадмия(И).
Ключевые слова: кадмий, е-капролактам, изотиоцианатохромат(Ш)-ион, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время стали привлекать большое внимание супрамолекулярные соединения и, особенно, координационные полимеры. Эта тенденция связана с широкими возможностями их химического дизайна и применения. Координационные полимеры используются в области микроэлектроники, нелинейной оптики, ионного обмена, катализа, хранения газов, разделения и люминесценции. Использование кадмия в качестве комплексообразователя обусловлено его особой способностью к образованию таких соединений. Кроме того, координационные полимеры, содержащие ионы металлов с С10-конфигурацией, такие как Ъп(11), СС(11) и Нд(11) являются потенциальными материалами, обладающими флуоресцентными и нелинейно-оптическими свойствами [1, 2].
На протяжении многих лет нами проводятся систематические исследования координационных соединений, в которых в качестве органического лиганда используется е-капролактам (е-Ср1) [3 - 7]. Целью данной работы является исследование координационных полимеров СС(11) с е-Ср1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Координационные соединения кадмия(11) с е-капролактамом синтезировали при смешивании водных растворов 2 г.
CdCl22,5H2O и 0,99 г., 1,98 г. е -капролактама, CdCl22,5H2O и е-капролактам брали в мольных соотношениях 1:1, 1:2. По данным рент-генофазового анализа получены индивидуальные соединения I и II. Координационное соединение кадмия(11) c е-капролактамом состава [{Cd(e-CaH11NO)5hCr(NCS)6][Cd(e-C6H11NO)4Cr(NCS)6] (III) получили смешением разбавленных водных растворов CdCl22,5H2O, K3[Cr(NCS)6]4H2O, е-капро-лактама (А) и 3CdSO48H2O, K3[Cr(NCS)6]4H2O, е-капролактама (B). Полученные соединения имеют идентичный состав, что подтверждено сравнением данных ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализов. При синтезе комплекса III необходимо соблюдать условия, приведенные в [8].
Рентгенофазовый анализ соединений проводили на дифрактометре ДРОН-3М на CuKc-излучении в диапазоне углов 28 от 7° до 70°. Ток накала - 25 мА, скорость съемки - 4 град ./мин.
Для снятия ИК спектров полученные соединения запрессовывали в таблетки с KBr. Результаты регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin - Elmer".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соединения I, II и III представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки белого цвета (I и II) и сиренево-
